Меню
Главная
Авторизация/Регистрация
 
Главная arrow Техника arrow Внутреннее трение и механическая спектроскопия металлических материалов

4.2.4. Релаксация снуковского типа

Релаксацией снуковского типа в сплавах называют релаксацию, механизм которой аналогичен релаксации Снука (переориентация упругого диполя, созданного атомом внедрения в ОЦК решетке), но осложнен какими-то дополнительными чертами из-за особенностей строения исследуемого объекта. Одним из основных дополнительных факторов, присутствующих в релаксации снуковского тина, но отсутствующих в релаксации Снука, является взаимодействие атомов внедрения с атомами замещения в бинарных или многокомпонентных сплавах с ОЦК решеткой (рис. 4.10). Такие пики внутреннего трения в литературе иногда называют i-s (interstitial-substitutional) пиками. Однако их выделение в особую группу не представляется необходимым, так как, несмотря на влияние атомов замещения на энергию активации диффузии иод напряжением (Н) атома внедрения, размер октаэдрического междоузлия и параметры упругого диполя (А.| - /С)> их фундаментальный механизм - направленная диффузия атомов внедрения иод напряжением - по- прежнему относится к снуковской релаксации.

Схема изменения энергии атомов внедрения в октаэдрических междоузлиях (х) в зависимости от близости к атому замещения (АЗ)

Рис. 4.10. Схема изменения энергии атомов внедрения в октаэдрических междоузлиях (х) в зависимости от близости к атому замещения (АЗ): энергия активации |//|2| > |#2)|

Первые экспериментальные работы в области релаксации Снука в сплавах были опубликованы в начале 1950-х гг. Вертом, Дийкстрой, Сладеком, а попытка создания обобщенной теории релаксации Снука в сплавах предпринята в начале 1970-х гг. Конвой. Несмотря на более чем 60-летнюю историю этого вопроса, в настоящее время все-гаки не существует должной систематизации и общепринятой теории эффекта Снука для многокомпонентных систем типа Mei - Мец - АВ, где Mei и Мец обозначают два различных металла, а АВ - атом внедрения.

При анализе релаксации снуковского тина твердые растворы целесообразно разделять на разбавленные и концентрированные. В разбавленных твердых растворах атомы замещения не взаимодействуют друг с другом и распределены случайным образом в решетке металла-растворителя. В зависимости от взаимного расположения атомов внедрения и атомов замещения, атомы замещения могут оказывать влияние на параметры диффузионного скачка атома внедрения в поле приложенных напряжений или не оказывать этого влияния, если расстояние между ними и атомами внедрения достаточно большое. В концентрированных твердых растворах замещения атомы внедрения всегда находятся в ноле упругого взаимодействия с атомами замещения, что сказывается на их диффузионной подвижности в кристаллической решетке. Атомы замещения могут располагаться в решетке металла растворителя случайным или упорядоченным образом. Дальнодействие межатомного взаимодействия «атом внедрения - атом замещения» может меняться от короткодействующего в случае «химического» типа взаимодействия до дальнодействующего в случае «упругого». Таким образом, критическая концентрация, при которой твердый раствор переходит от разбавленного к концентрированному[1], зависит как от концентрации атомов в твердом растворе, так и от характера их взаимодействия.

Легирование a-Fe а- и карбидообразующими элементами, такими как Сг или Мо, приводит к сильному снижению высоты ника Снука в результате связывания углерода в специальные карбиды и к росту энергии активации ника Снука из-за взаимодействия оставшегося в твердом растворе углерода с легирующими элементами. Легирование сильными карбидообразующими элементами (Ti, Nb, Zr) полностью связывает углерод в карбиды и приводит к полному исчезновению ника Снука. Особый интерес представляет ситуация, когда межатомное взаимодействие определяется не столько химической связью, сколько дальнодействующим упругим взаимодействием атомов внедрения и замещения из-за разницы в атомных размерах между агомами замещения и атомами металла-растворителя. В сплавах на основе железа такая ситуация возможна в составах тина a-Fe-C-Me, где Me = Al, Ga, Ge, Si и др. Рассмотрим подробнее эти системы.

В наибольшей степени изучены разбавленные твердые растворы «внедрения - замещения» с концентрацией атомов замещения до 1 ат. %. Для ряда легирующих элементов имеются систематические данные вплоть до концентрации 5 аг. %. На рис. 4.11, а показано, что легирующие элементы в a-Fe могут приводить к образованию на высокотемпературной ветви углеродного ника Снука «плеча», которое является результатом возникновения дополнительного ника Снука. Помимо основного пика, обусловленного прыжками атомов С в решетке a-Fe (обозначен как Fe-C-Fe), возникает дополнительный пик, обусловленный прыжками атомов С в позициях около атомов замещения (соответствующий пик обозначен как Fe-C-Me). Влияние легирующих элементов на низкотемпературную ветвь пика Снука в сплавах на основе железа отмечалось только в случае марганца, во всех остальных случаях дополнительный пик появлялся на высокотемпературной ветви. Из аррениусовской зависимости для углеродного пика Снука в закаленном от 720 °С a-Fe (Fe-C-Fe пик) (см. рис. 3.4) определены энергия активации Н = 0,84 ± 0,02 эВ и значение нредэкспоненциального множителя уравнения Аррениуса для времени релаксации т0 ~ 4,7 • КГ15 с. Высота, положение и энергия активации Fe-C-Me ника зависят от сорта атомов замещения (рис. 4.11, а), их количества (рис. 4.11, б) и режима термической обработки. Высота пиков на рис. 4.11 «нормирована» на единицу в целях наглядности: в реальности высота пика зависит от содержания углерода в сплаве. Похожая ситуация с формированием дополнительных пиков Снука на высокотемпературной ветви основного пика имеет место в системе a-Fe-N-Cr, а также в Nb-O и Nb-N легированных Cr, Zr и Hf до 1 ат. %.

При содержании А1 в сплавах Fe-Al до 10... 12 ат. % структура сплавов относится к неупорядоченным твердым растворам. Поэтому экспериментальные данные, представленные на рис. 4.11, описываются в приближении двух дебаевских пиков: Fe-C-Fe и Fe-C-Al с индивидуальными параметрами, выявляемыми компьютерным анализом экспериментальных данных. На рис. 4.12 приведен пример разложения экспериментального пика снуковского типа в сплаве Fe-3%A1 на

Fe-C-Fe (// = 0,84 эВ) и Fe-C-Al (.Н = 1,05 эВ, рг = 1,7) пики. Подчеркнем различие между этими компонентами релаксационного спектра: в первом случае (Fe-C-Fe) диффузионные прыжки атомов С осуществляются по октаэдрическим междоузлиям ОЦК решетки, в которых атом углерода не испытывает взаимодействия с атомами А1, а во втором случае (Fe-C-Al) - в которых атом С испытывает воздействие от присутствия атомов А1.

Нормированные температурные зависимости ВТ для сплавов Fe-3%Me, Me = Al, Со, Ge, Si (а) и Fe-Al c 3, 7, 8, 10 ат. % Al

Рис. 4.11. Нормированные температурные зависимости ВТ для сплавов Fe-3%Me, Me = Al, Со, Ge, Si (а) и Fe-Al c 3, 7, 8, 10 ат. % Al 500 Гц) (6) [14]

Разложение экспериментального пика Снука для Fe-3%A1 на компоненты Fe-C-Fe и Fe-C-Al

Рис. 4.12. Разложение экспериментального пика Снука для Fe-3%A1 на компоненты Fe-C-Fe и Fe-C-Al

Характер С-Al взаимодействия в a-Fe определяется в первую очередь упругим межатомным притяжением из-за значительной разницы в радиусах атомов А1 и Fe. Факт упругого С-Al взаимодействия не означает, что атом С должен находиться только в первой координационной сфере по отношению к атому А1. Упругое взаимодействие является дальнодействующим, его вклад в формирование Fe-C-Me пика напрямую зависит от размерного атомного несоответствия. Атомные радиусы по Гольдшмидту для Fe, Al, Si, Ga, Ge и Со равны 128, 143, 117, 135, 139 и 126 пм соответственно. Таким образом, размерное несоответствие (Дг/гре) равно: Al/Fe = 11,2; Si/Fe = -8,6; Ga/Fe = 5,5; Ge/Fe = 8,6 и Со/Fe = -1,6 %. На рис. 4.11, а видно, что увеличение разницы размеров атомов Fe, образующих решетку, и атомов замещения приводит к увеличению Fe-C-Me ника независимо от знака этого несоответствия, гак как размер окгапоры в обоих случаях увеличивается.

Параметры Fe-C-Al пика[2] зависят как от расстояния между атомами С и А1, так и от количества атомов А1, влияние которых агомы С испытывают при перескоках из одного междоузлия в другое, и которое увеличивается с увеличением концентрации А1 в сплаве. В совокупности эго приводит к уширению Fe-C-Al компоненты пика внутреннего зрения. Параметры Fe-C-Al пика и соотношение высот между Fe-C-Fe и Fe-C-Al пиками, полученные в результате обработки экспериментальных данных, в Fe-Al сплавах, не склонных к упорядочению, приведены в табл. 4.7. На основе этих данных эффективный радиус С-Al взаимодействия в железе может быть оценен в пять координационных сфер. Компьютерное моделирование межатомных взаимодействий на основе изучения релаксации Снука выполнено в работах М.С. Блантера с соавторами.

Таблица 4.7

Расчетные параметры Fc-C-Al компоненты пика Снука в Fe-Al-C сплавах

Состав, ат. %

Fe-3A1

Fe-7AI

Fe-8A1

Fe-lOAl

Fe-12A1

Fe-16A1

Н. эВ

1,07

1,07

1,07

1,04

1,07

1,07

3,

1,7

2,5

3,2

3,1

3,1

3,3

бре-C-Fe IQfe-C-M

1,35

0,33

0,16

0,30

0,09

0,05

В Fe-Al сплавах с концентрацией более 12 или 19 ат. % происходит соответственно формирование ближнего (на диаграммах Fe-Al эту область принято обозначать как К область) или дальнего порядка по типу DO}. Упорядочение атомов замещения ограничивает разнообразие октаэдрических междоузлий и сказывается на изменении параметров релаксации Снука в упорядоченных сплавах: пик сужается и несколько увеличивается но высоте по отношению к пику, полученному для неупорядоченных сплавов того же состава. Влияние состава и режимов термической обработки Fe-Al сплавов на ширину пика Снука (рт) показано на рис. 4.13.

В сплавах, склонных к упорядочению, при описании температурной зависимости внутреннего трения необходимо учитывать эффект упорядочения, оказывающий влияние на степень релаксации, энергию активации, температуру и уширение пика. Уравнение (3.9) в этом случае примет вид, в котором указанные параметры зависят от р:

Зависимость распределения времени релаксации p (ширины) пика Снука в сплавах Fe-C-Al от содержания А! и вида термообработки

Рис. 4.13. Зависимость распределения времени релаксации pt (ширины) пика Снука в сплавах Fe-C-Al от содержания А! и вида термообработки

Другой многокомпонентной системой, в которой проявляется влияние легирования на параметры кислородной и азотной релаксации Снука, является система Nb-Ti-0-N с ОЦК решеткой. Согласно результатам, полученным К. Грандини, У. Ботта и другими исследователями, суммарный пик Снука в сплавах этой системы в широком интервале концентраций состоит из четырех компонент: Nb-O (//=1,15 эВ), Ti-O (1,23 эВ), Nb-N (1,57 эВ) и Ti-N (1,65 эВ) с т0 ~ КГ14 с (рис. 4.14).

ЛиМинг Ю с соаторами (2007) разложил кислородный ник сну- ковского типа в Nb-Ti-O на сумму дебаевских компонент с учетом изменения энергии активации диффузионного прыжка атомом кислорода в октаэдрических междоузлиях всех возможных типов до и после совершения диффузионного прыжка атомом кислорода, а также энергии активации в седловинной точке (то есть в тетрагональном междоузлии) и вероятности существования октаэдрических междоузлий с различным числом атомов титана в первой координационной сфере по отношению к атому кислорода до и после прыжка.

Учет энергетических состояний только в пределах одной координационной сферы, строго говоря, не является достаточным. Расчеты кислородного пика в Nb-О были выполнены из первых принципов М.С. Блантером (2012): в них учитывалось межатомное взаимодействие в 12 координационных сферах и в результате было показано, что необходимо принимать во внимание притяжение атомов кислорода друг к другу.

ТЗВТ (f = 1 Гц) сплава ЫЬ-0,75%(ат.)ТМ,5%(ат.)О и его разложение на элементарные пики; для некоторых элементарных пиков приведены соответствующие атомные конфигурации

Рис. 4.14. ТЗВТ (f = 1 Гц) сплава ЫЬ-0,75%(ат.)ТМ,5%(ат.)О и его разложение на элементарные пики; для некоторых элементарных пиков приведены соответствующие атомные конфигурации: значок ? обозначает октаэдрические междоузлия до и после прыжка атома кислорода, светлые кружки - атомы Nb, темные-Ti; «й-цифра» обозначает количество атомов замещения в первой координационной сфере по отношению к атому кислорода

К.Ф. Фанг с соавторами (2012) исследовал влияние легирования сплавов Ti-24Nb-l,70-2Me (ат. %) третьим элементом (Me = Al, Sn, Cr, Mn, Fe) на степень релаксации Снука в результате изменения компонент тензора (5А, = А| - Аг) тетрагонального диполя (уравнение (4.6)), создаваемого атомом кислорода в присутствии в решетке легирующих элементов. Фактор формы диполя 8А (8А = 0,49 в Ti-Nb- О), а следовательно, и высота пика Снука убывают в следующем порядке при легировании: Al (8А = 0,62), Sn (0,57), Cr (0,48), Mn (0,47), Fe (0,40). Чем меньше параметр решетки p-Ti и чем меньше величина е/а (число валентных электронов на атом), тем больше значение 5А,. При этом зависимость температуры пика снуковского типа в сплавах от энергии активации уже не укладывается на зависимость 7,„[К] = 362Н [эВ], выполняющуюся для чистых металлов.

Водород снижает диффузионную подвижность кислорода в Nb и Nb-68 аг. % Ti: введение водорода в количестве до 0,2(Н/Ме) сдвигает температуру кислородного пика Снука в сторону более высоких температур, то есть повышает энергию активации диффузии кислорода и понижает его высоту. Это объясняется дальнодейсгвующим взаимодействием водорода с атомами кислорода (увеличение энергии активации диффузии кислорода на -0,1 эВ в присутствии 25 аг. % Н).

Помимо традиционных кристаллических сплавов, релаксация снуковского типа обнаружена в водородсодержащих комплекснолегированных кристаллических, аморфных и квазикрисгаллических сплавах, а также в полимерах. Такое многообразие проявлений подчеркивает универсальность механизма, открытого Снуком более 70 лет назад. (Жак Снук погиб в автомобильной катастрофе в США в возрасте 48 лет.)

  • [1] В вышеизложенном понимании межатомное взаимодействие несколько отличается от принятого в физической химии определения разбавленных твердых растворов.
  • [2] В сплаве существует большое количество различных позиций атомов внедрения относительно одного или нескольких атомов замещения, каждое из которыххарактеризуется своей энергией активации диффузионного прыжка атома внедрения. При условии нескоррелированности релаксационного процесса такой сложныйпик удобно описывать средней, или эффективной, энергией активации, соответствующей максимуму пика, и распределением времени релаксации, характеризующимуширение относительно дебаевского пика.
 
Посмотреть оригинал
< Пред   СОДЕРЖАНИЕ ОРИГИНАЛ   След >
 

Популярные страницы