Энергия активации и «диффузия иод напряжением»

Данный эффект неупругости был исследован и объяснен Снуком именно применительно к a-Fe. Типичный вид углеродной релаксации - пика Снука в a-Fe - приведен на рис. 4.7, а (по данным М. Веллера). Пример определения энергия активации по методу Аррениуса был показан на рис. 3.4. Температура пиков (для частоты 1 Гц) и энергия активации углеродной (С), азотной (N) и кислородной (О) релаксации Снука в разных металлах обобщены на рис. 4.7, б, значения энергий активаций приведены в табл. 4.5. Данные хорошо описываются зависимостью Тт [К] = 362Я |эВ].

Температурная зависимости внутреннего трения в a-Fe

Рис. 4.7. Температурная зависимости внутреннего трения в a-Fe (0,002 ат. % С) - углеродный иик Снука, крутильные колебания, частота ~1 Гц (а); зависимость энергии активации от температуры максимума (1 Гц) пика Снука в разных металлах (б) (М. Веллер, 2001)

Таблица 4.5

Параметры релаксации Снука для некоторых комбинаций ОЦК металл - атом внедрения (М.С. Блантср, 1989)

Система

т,т к

H.

to,

(:f= 1 Гц)

кДж/моль

10“'5,c

Сг-С

435

Cr-N

429

114,4

1,43

a-Fe-C

314

83,7

1,89

a-Fe-N

300

78,8

2,38

Мо-С

579-596

165

Mo-N

498

125

11

Mo-0

483-515

130-140

Nb-C

514

137,5

Nb-N

562

151,0

1,22

Nb-O

422

111

2,65

Ta-C

626

161,6

Ta-N

615

160,1

3,6

Ta-O

420

106.2

8,55

V-C

443

116

V-N

544

151

0,51

V-0

458

124

1,0

w-c

670-683

188-197

-

В специальной литературе встречаются несколько отличающиеся значения параметров, приведенных в табл. 4.5. Так, например, для углеродной релаксации Снука в a-Fe можно найти значения энергии активации от 78 до 85 кДж/моль.

Диффузионные характеристики различных атомов внедрения в одном металле определяют температурное положение пиков Снука, что облегчает их обнаружение и идентификацию (рис. 4.8, а). Однако в ряде случаев они накладываются: углеродный и кислородный в V, углеродный и азотный в Та, Cr, a-Fe, кислородный и азотный в Мо (рис. 4.8, 6). Однако в любом случае высота пика Снука, обусловленная гой или иной примесью внедрения, прямо пропорциональна ее содержанию в твердом растворе металла-растворителя.

Релаксация Снука - это результат «диффузии под напряжением» внедренных атомов в кристаллической ОЦК решетке, скорость процесса определяется диффузией внедренных атомов. Температура максимума Снука определяется диффузионными характеристиками АВ:

где Dq - предэкспоненциальный множитель уравнения диффузии внедренного атома:

здесь Do = а2/36т0 для ОЦК металлов; а - параметр решетки.

Примеры наложения ников Снука

Рис. 4.8. Примеры наложения ников Снука: а - кислородный и азотный пик Снука в Nb (И.С. Головин и др., 1998); б - азотный и углеродный пик Снука в a-Fe (G. Johari et al, 1996)

Время релаксации т определяет коэффициент диффузии D:

Энергия активации релаксационного процесса (Н) равна энергии активации диффузии атомов внедрения в кристаллической решетке. При таком способе ее определения получаются истинные значения, соответствующие энергии активации элементарного диффузионного скачка атома внедрения в решетке, а эффекты, возникающие при диффузии на большие расстояния (диффузия по границам зерен, дислокационным трубкам и др.) отсутствуют.

Для диффузии по октаэдрическим (О) и тетраэдрическим (Т) междоузлиям кубической решетки частота скачков атомов одинакова: т-1 = бсо,, а длина скачка - разная: п(/2 для октаэдрических и aj( 2!l) для тетраэдрических междоузлий, откуда коэффициент диффузии для межузельных атомов

На практике чаще проводят исследования релаксационных процессов по измерениям температурных зависимостей ВТ (ТЗВТ) при постоянной частоте, однако с физической точки зрения более предпочтительным является использование частотных зависимостей ВТ (ЧЗВТ) при постоянной температуре, исключающее возможность атомной перестройки под действием температуры.

Температурные зависимости коэффициентов диффузии [см'/ej углерода и азота в a-железе были получены в работах Чарльза Верта в следующем виде:

С увеличением частоты колебаний возрастает температура пика, а высота пика Снука, согласно уравнению (4.5), уменьшается: Q,n~' ~ /Т.

С уменьшением размера зерен в поликристалле высота максимумов Снука падает, а коэффициент к [масс. %] в формуле Q,„~' = к-С является функцией размера зерен d [мм]. В системе Fe-C значение к изменяется от 0,5 до 1,14; для Fe-N - от 0,74 до 1,05 при увеличении размера зерна от 15 до 210' мкм, в системах Nb-O и Nb-N - в два раза при увеличении размера зерна от 0,04 до =1 мм (табл. 4.6). Влияние размера зерна обусловлено появлением различной текстуры при изготовлении мелко- и крупнозернистых образцов, а также адсорбцией АВ на границах зерен. Вопреки логике (величина <2т 1 определяется содержанием АВ, а не наоборот), на ирактике чаще используется зависимость С = p Q„, где р = 1 /к. Принято считать, что для углеродного пика Снука в a-Fe с размером зерна более 50 мкм р ~ 1,3.

Таблица 4.6

Влияние размера зерна на высоту пика Снука в a-Fe (Ferro-Milonc, Mezzerctti, 1975)

АВ

Размер зерна, мм

Концентрация С, масс. %

к

Р

С

0.015-0,040

0,02

0.5

2

0,015-0,050

0,031

0,53

1,89

0,07-0,20

0,02

0,7

1,43

0,5-2,0

0,023

1,14

0,88

N

0,015-0,025

0,006-0,045

0,74

1,35

0,05

0,032

0,78

1,28

0,07

0,017

0,83

1,20

0,15

0,032

0,9

1,11

0,28

0,017

0,94

1,06

0,40

0,032

1

1

0,70

0,017

1,12

0,891

0,5-2,0

0,006-0,045

1,05

0,95

Практическое применение релаксации Снука. Среди других эффектов внутреннего трения релаксация Снука получила наиболее широкое практическое использование. Отметим две основные возможности, которые открываются перед специалистом при изучении пика Снука в материалах с ОЦК решеткой:

  • 1. Высота пика Снука линейно пропорциональна содержанию атомов внедрения в твердом растворе. Эго дает возможность определения содержания атомов внедрения в твердом растворе, в том числе при их весьма малых концентрациях, что практически невозможно сделать другими методами исследований. Например, можно определить содержание углерода в феррите при его концентрации значительно меньше точки Q (0,006 % С) на диаграмме Fe-Fe^C, его перераспределение между твердым раствором и другими фазами, границами зерен и многое другое.
  • 2. Из частотно-температурной зависимости положения пика можно определить активационные характеристики диффузионного процесса - энергию активации диффузии и частотный предэксноненци- альный член в уравнении Аррениуса.

Именно эти две особенности релаксации Снука определяют возможность построения кривых растворимости, концентрации твердого раствора внедрения, изучения кинетики процессов распада и выделения избыточных фаз, оптимизации режимов обработки функциональных сплавов, хладостойких и теплостойких материалов и др. Эти возможности затрагивают не только земные, но и внеземные объекты. Ярким примером явились исследования строения Fe-Ni- мегеоритов на базе анализа релаксации Снука (рис. 4.9).

Релаксация Снука в Fe-Ni-метеорите класса EL6 «Neuschwanstein» (Веллер, 2009)

Рис. 4.9. Релаксация Снука в Fe-Ni-метеорите класса EL6 «Neuschwanstein» (Веллер, 2009)

Анализ формы пика Снука в сплавах с ОЦК решеткой открывает ряд дополнительных возможностей. Среди них необходимо отметить возможность определения энергии и дальнодействия межатомного взаимодействия между атомами внедрения и замещения, изучение формирования ближнего порядка в распределении атомов внедрения в присутствии атомов замещения при закалке и старении и др. В сочетании с анализом параметров релаксации Зинера в тех же сплавах, это позволяет выявить практически все основные характеристики твердого раствора внедрения-замещения. Таким образом, метод механической спектроскопии дает уникальные информационные возможности при проведении комплексных структурных исследований сплавов. Некоторые из этих возможностей рассматриваются ниже.

 
Посмотреть оригинал
< Пред   СОДЕРЖАНИЕ ОРИГИНАЛ   След >