РЕЛАКСАЦИОННЫЕ ПРОЦЕССЫ

В зависимости от того, успеют ли пройти релаксационные процессы за время нагружения (см. рис. 2.1, а), поведение материала будет характеризоваться отношением oo/e(t), то есть нерелаксирован- ным Ми = оо/^?о (если t недостаточно для релаксации), или релаксиро- ванным Mr = oo/Sx (если t достаточно для релаксации), или динамическим Md = oo/s(t) (в промежуточных ситуациях) модулем: упругости (Е) или сдвига (G) в зависимости от схемы нагружения материала. В общем случае, если к стандартному твердому телу прикладывается напряжение оо (при t = 0), то решение уравнения (2.4) относительно изменения деформации во времени имеет вид

При циклическом нагружении как в случае вынужденных, так и свободно затухающих колебаний зависимость внутреннего трения (Q¹) от частоты (со = 2л/) для стандартного твердого тела (время релаксации равно времени ретардации т = т_е = т_я и релаксационный процесс является нескоррелированным, то есть п = 0) описывается уравнением Дебая ^1>2:

где Д = (Ми - Mr)/Mu - степень релаксации физического процесса.

Любую функцию частоты, которая изменяется как сот/( 1 + (сот)^{[1] [2]}), называют дебаевской. Графическое решение этого уравнения представлено на рис. 3.1, а. При высокой частоте колебаний (область правее пика) период колебаний много меньше времени релаксации и релаксационный процесс не успевает пройти, поведение материала харастеризуется нерелаксированным модулем упругости; при низкой частоте - время релаксации намного меньше, чем время нагружения, - поведение материала описывается релаксированным модулем упругости (область левее пика). Максимальные потери за счет внутреннего рассеяния энергии, формирующие пик внутреннего трения, наблюдаются, если время нагружения (т„, = 1/со) и время релаксации (т) совпадают, то есть когда со-т = 1. Эго условие является важнейшей характеристикой релаксационного процесса. При условии со т = 1 высота пика внутреннего трения в уравнении (3.2) оказывается равна Q_m^x = Д / 2, а его ширина на полувысоте равна 1,144 по оси log (сот). Форма ника Q^_1((o) - симметричная.

Рис. 3.1. Частотная (а) и температурная (б) зависимости внутреннего трения (Q'^co) и Q" ¹(Т)) и модуля упругости (?(<в) и Е(Т)) в районе релаксационного пика

Зинером был впервые представлен частотный спектр рассеяния энергии в металлических материалах (рис. 3.2). Из него видно, что при комнатной температуре различные типы дефектов кристаллического строения дают вклад во внутреннее трение при различных частотах колебаний, в зависимости от того, каким временем релаксации они характеризуются. Положение каждого из пиков определяется условием со т = 1, следующим из уравнения дебаевской функции.

Рис. 3.2. Релаксационный спектр Зинера, 1948

В настоящее время известно больше механизмов релаксационных процессов в твердых телах, чем во времена Зинера. Наиболее полный современный обзор релаксационных эффектов приведен в справочной монографии [9]^[3]. Наиболее значимые из релаксационных эффектов приведены в табл. 3.1. Соответствующие пики внутреннего трения являются эффективным, а иногда и уникальным инструментом изучения структуры и соответствующих физических механизмов релаксации.

Все указанные в табл. 3.1 термически активированные релаксационные пики внутреннего трения описываются уравнением дебаевского тина (уравнение (3.2)), в которых величина степени релаксации (Д) определена для каждого конкретного механизма. Ниже приведено несколько примеров.

1. Термоупругая релаксация (ноток тепла от более нагретых сжатых слоев к более холодным растянутым слоям образца):

где а - коэффициент линейного теплового расширения; с_П - теплоемкость единицы объема при постоянном напряжении о.

Таблица 3.1

Примеры релаксационных пиков внутреннего трения

АВ - атомы внедрения.

' АЗ - атомы замещения. ^[4]

kf— (1/3)cVd Vi, где v_D- средняя дебаевская скорость звука для изотропного твердого тела: 3/v_D = /vf+2/v,.

3. Релаксация Снука (диффузионные прыжки атомов внедрения (АВ) по октаэдрическим междоузлиям ОЦК металлов в поле напряжений):

где Сдв - атомная доля атомов внедрения в твердом растворе; V- объем моля металла; А.] и Хг - концентрационные коэффициенты расширения кристаллической решетки; г| и/(Г) - параметры, учитывающие схему напряженного состояния и ориентацию кристалла; к_в- константа Больцмана; Т_т - температура максимума внутреннего трения.

4. Релаксация Зинера (переориентация в поле напряжений пары атомов замещения (гантели) в сплавах с различным типом решетки):

где функция /(/о, с) - функция степени упорядочения твердого раствора, изменяется от 0 для неупорядоченного до 1 в полностью упорядоченном состоянии; С_АЗ - концентрация атомов замещения; V - молекулярный объем; величина задается уравнением (4.2).

5. Потери на микровихревые токи (обратимые перемещения 90- градусных (90°) границ доменов или вращения векторов /5 доменов):

где А - структурный параметр, зависящий от величины магнитосг- рикции и констант упругости: для поликристаллического железа А = 9ХУ5 (ks - констант магнитосгрикции насыщения), для никеля А= 4(Хш-5с44/(сц - сj2 + Зс4₄))/5; %₀ - начальная восприимчивость; Es - модуль упругости намагниченного до насыщения образца.

¹

В большинстве случаев экспериментально измеренные пики внутреннего трения оказываются шире дебаевского пика. Это обусловлено прежде всего тем, что реальный релаксационный процесс характеризуется не одним значением времени релаксации, как это предполагается уравнением Дебая (3.2), а некоторым распределением времени релаксации. В большинстве случаев пользуются функцией непрерывного нормального, или гауссовского, распределения величины г = 1п(т/т_т):

где т,„ - среднее, или эффективное, время релаксации, которое можно определить из эксперимента но частотному сдвигу температуры пика; р, - параметр распределения (дисперсия) времени релаксации. Для процесса с одним значением времени релаксации p_t равно нулю.

В этом случае уравнение (3.2) можно записать в виде

Следует напомнить, что данные выводы справедливы для некооперативных, или нескоррелированных, релаксационных процессов, процессов, в которых релаксация напряжений описывается простой экспоненциальной зависимостью: в формулах (2.3), (2.3) и (3.1) п = 0. Увеличение параметра распределения времени релаксации р_т приводит к уширению ника (относительное уширение пика описывается численной функцией r₂(p_t)) и соответствующим этому уширению уменьшением высоты пика (2/₂(0,р_т)), так как площадь иод ником - величина рассеянной в данном процессе энергии - не изменяется.

Зависимости величин r₂(p_t) и 2/₂(0,p_t) от значения р_х приведены на рис. 3.3.

На практике значение р_х определяют методом компьютерного фитинга уширения дебаевской кривой при описании экспериментальных результатов.

Рис. 3.3. Зависимость относительной ширины (г>(р_т)) и относительной высоты (2/₂(0, р_т)) пика от параметра распределения времени релаксации ф_х)

С физической точки зрения для анализа релаксационных процессов с пиком, соответствующим условию ю т = 1, наиболее целесообразно использовать частотные зависимости внутреннего трения (ЧЗВТ) при постоянной температуре. Это исключает возможность атомной перестройки под воздействием температуры. Практически такой подход сильно затруднен техническими возможностями изменения частоты колебаний: на графике Зинера (см. рис. 3.2) частота меняется почти на 20 порядков - от 10 ¹⁴ до 1()⁶ Гц. В современных измерительных машинах - динамических механических анализаторах - изменение частоты вынужденных колебаний варьируется в пределах 4-5 порядков. Например, в установке DMA Q800 ТА Instruments частота колебаний может варьироваться от 0,01 до 200 Гц.

Поскольку изменение частоты колебаний ю в широком интервале затруднено, необходимо изменять время релаксации процесса т для выполнения условия ю-т = 1. Время релаксации зависит от температуры испытаний. Поэтому на практике исследования релаксационных процессов чаще проводятся по измерениям температурных зависимостей внутреннего трения (ТЗВТ). При этом необходимо помнить, что изменение температуры может привести к структурным или фазовым превращениям в образце. Температурная зависимость внутреннего трения для релаксационного процесса в стандартном неупругом теле (см. рис. 3.1, 6) получается подстановкой в уравнение (3.2) аррениусовской^[5] температурной зависимости времени релаксации (т = 1/v, где v - частота атомных скачков):

где Н - энергия, или энтальпия, активации релаксационного процесса; т₀- цредэкспоненциальный член уравнения Аррениуса (3.6), или характеристическое время релаксации, - является важной характеристикой релаксационного процесса. В твердых телах из-за незначительно вклада слагаемого pV разница между энтальпией (Е) и энергией (//) активации пренебрежимо мала: Е = Н + pV, при pV —> О Е ~ Н, поэтому в специальной литературе можно найти оба термина. Далее будет использован термин «энергия активации».

Перепишем уравнение (3.6) в виде 1п(ют) - 1п(ют,„) = Н(Т^[5] - Т_т~')/кв. При температуре максимума пика (Г_ш)1п(ют,„) = 0, откуда ют = е где х = Н(Т^[5] - Т,„~^[5])/кв. Заменяя ют в уравнении (3.2) на е получаем:

Окончательно температурная зависимость внутреннего грения для релаксационного процесса для стандартного твердого тела (одно значение времени релаксации, нет кооперативных процессов, п = 0) принимает следующий вид:

Соответствующий график приведен на рис. 3.1, б. Пик внутреннего трения как функция температуры имеет симметричную форму в координатах «Q ' - 1/7» и имеет максимум при условии ют = = ют₀ехр (Н/к_вТ,„) = 1.

Степень релаксации Д можно получить из высоты пика, а среднее время релаксации т из частоты, при которой наблюдается максимум. Кривые Q T) окажутся смещенными для двух разных частот измерения по шкале температур: при большей частоте максимум располагается при большей температуре. По величине сдвига кривых для частот о>1 и цъ можно рассчитать энергию активации Н для стандартного не- уиругого тела, так как условие проявления максимума С0|Т| = оьТ2 = 1:

В случае если имеет место нормальное распределение времени релаксации, пик внутреннего трения оказывается шире, чем ник на зависимости (3.7):

где Н_т - эффективная энергия активации, соответствующая максимуму пика, то есть условию со т = 1. Зависимость относительной ширины (г₂(р_т)) от параметра распределения времени релаксации (p_t) приведена на рис. 3.3.

Значение параметра распределения времени релаксации р_т для термически активируемого релаксационного процесса определяется из уравнения Аррениуса (3.6) как 1пт= 1пт₀ + Н/кцТ. То есть она может быть обусловлена как распределением по энергии активации (Я), гак и распределением по обратному частотному фактору (то)^[9]:

Если уширение термически активированного релаксационного ника зависит только от распределения но частотному фактору (Р,₀), го р_т не зависит от температуры (пик внутреннего трения сдвигается но температурной шкале без изменения уширения при изменении частоты колебаний). Напротив, если релаксационный процесс контролируется распределением по энергии активации (ря), то уширение ника зависит от температуры - это позволяет выявить и количественно оценить причину уширения релаксационного пика.

Таким образом, варьируя частоту и температуру, с помощью метода механической спектроскопии можно селективно возбуждать ту или иную подсистему дефектов кристаллической решетки и изучать реальное строение материалов, взаимодействие дефектов друг с другом, изучать особенности релаксационных процессов, фазовые и структурные превращения. Для анализа механизма некоонеративного (п = 0, уравнение (2.3)) релаксационного процесса необходимо использовать следующие параметры соответствующего пика внутреннего трения: степень релаксации (А = 2Q„,~^l), энергию активации (Я), характеристическое время релаксации (т₀), параметр распределения времени релаксации (р_т).

В общем случае при анализе некооперативных релаксационных процессов можно рекомендовать следующую последовательность действий:

Шаг 1: Выбрать частотно-температурный интервал исследований, провести измерения и обработку первичных экспериментальных кривых, разделить фон (величина фона, как правило, зависит от частоты измерения f так как фон представляет собой совокупность термически активированных процессов) и анализируемый пик внутреннего зрения ((2т"¹)- Убедиться, что исследуемый пик является термически активированным, то есть температура пика растет с увеличением частоты колебаний при измерениях ТЗВТ или частота, при которой наблюдается максимум на кривых ЧЗВТ, растет при увеличении температуры испытаний;

Шаг 2: Определить температуру максимумов пиков ВТ (Т,„) для использованных частот (/) колебаний (ТЗВТ) или частоты (f„), при которой наблюдается пик, в зависимости от температуры испытания (ЧЗВТ). Построить аррениусовский график (1п2я/ - 1 /Т,„), провести линейную аппроксимацию экспериментальных точек и определить по углу наклона кривой эффективные значения активационных параметров (Я„„ т₀) исследуемого релаксационного процесса. Пример построения аррениусовского графика для углеродного ника Снука в железе приведен на рис. 3.4.

В случае если не имеется возможности получения экспериментальных данных на нескольких частотах, энергию релаксационного процесса можно оценить (ошибка 10...20%) по температуре максимума единственного пика внутреннего трения по формуле Верта - Маркса: Я ~ kuTJn(k[iT,JhJ), где И - постоянная Планка. Учитывая невысокую точность таких оценок, целесообразно пользоваться номограммами, приведенными на рис. 3.5. Для оценки энергии активации по данной номограмме необходимо иметь представление о механизме релаксации, го есть выбрать на номограмме соответствующее значение т₀.

Рис. 3.4. Зависимость температуры углеродного пика Снука от частоты измерения: 0,01,0,1 и 1 Гц- вынужденные крутильные колебания; ~2 Гц - свободно затухающие крутильные колебания;

150. .. 1150 Гц - изгибные свободно затухающие колебания

Шаг 3: Проанализировать уширение (p_t) релаксационного эффекта относительно стандартного дебаевского ника. Если уширение имеется, необходимо установить его причину: распределение времени релаксации по энергиям активации и/или по частотному фактору путем построения и анализа зависимости р,-1 /Г,„. В некоторых ситуациях ширина экспериментального максимума на температурной зависимости внутреннего трения может оказаться меньше ширины стандартного дебаевского пика. Как правило, этот эффект обусловлен изменением структурного состояния материала в ходе измерения при нагреве, например из-за снижения содержания атомов внедрения в твердом растворе или на дислокациях, и в основном касается высокотемпературной ветви соответствующего пика внутреннего фения. При измерении частотных зависимостей в тех же матералах при низких температурах этот эффект наблюдаться не будет, гак как в этом случае состояние материала не меняется.

Рис. 3.5. Номограмма для определения энергии активации (Н) по методу Верта - Маркса при известном значении т_(| и частоты измерения/

Ситуация при анализе экспериментальных данных усложняется, если релаксационный процесс носит кооперативный, или скоррелированный, характер (0 < п < 1, уравнение (2.3)). Этот вид релаксационных процессов характерен для аморфных полимеров и металлических стекол [10]. В последнее время анализ кооперативного движения атомов приобретает все большее значение и для кристаллических материалов, например, при анализе дислокационно-примесного взаимодействия и зернограничного проскальзования в условиях приложенных циклических напряжений.

Модель кооперативных релаксационных процессов основывается на теории взаимодействия многих тел. Согласно этой теории скорость релаксации ф_А-(/) (см. формулу (2.3)) различна в различных временных областях, разделенных временем t_c (~10 " с для металлов). Если время на1рузки мало (/ < /), то элементарные акты релаксации (атомная перестройка структуры, ответственная за данный механизм релаксации) идут независимо для каждого релаксирующего элемента, а функция релаксации имеет экспоненциальный вид: ф/3>) = ехр(-//т), причем характерное время элементарного акта релаксации т не зависит от других актов релаксации. При увеличении времени приложения нагрузки (г > t_c) имеет место эффект взаимодействия между релаксирующими элементами. Функция релаксации принимает вид растянутой экспоненты фк(7) = ехр(—//т*)^|_п, а т* имеет смысл кооперативного, или скоррелированного, времени релаксации.

Согласно условию непрерывности релаксационной функции, эти функции пересекутся в момент времени t = t_c. Тогда т* = (С~^,,т)^1/(1~'^,), что позволяет установить взаимосвязь между энергией активации и временем релаксации кооперативного (обозначены звездочками *) и некооперативного процесса в виде:

Результирующие зависимости (2 '(ю) и Q~'{T) не описываются де- баевской функцией (сот/(1 + (сот)") и в отличие от дебаевских функций являются асимметричными относительно со и 1/7'. Пример использования данного подхода приводится в разд. 6.1.

Анализ кооперативных процессов еще более осложняется в том случае, если вместо одного значения времени релаксации кооперативного процесса (т* ) имеется некоторое распределение времени релаксации в пределах действующего механизма. В этом случае уширение пика будет вызвано не только тем, что функция релаксации носит недебаевский характер, но и распределением этой функции из-за существования распределения времени релаксации кооперативного процесса.

Наконец, в одном и том же диапазоне частот (ЧЗВТ) или температур (ТЗВТ) могут иметь место релаксационные процессы разной природы. В этом достаточно простом случае следует воспользоваться принципом суперпозиции Больцмана (1876): если в материале действует несколько механизмов релаксации напряжения, то каждый из них вносит вклад в деформацию независимо от остальных. То есть мы можем воспользоваться правилом аддитивности - функция релаксации определяется суммой релаксационных функций для каждого процесса:

Соответственно, для частотной и температурных зависимостей внутреннего трения, обусловленных этой функцией релаксации, можно воспользоваться законом аддитивности вкладов, вносимых различными источниками:

Приложение

• [1] Петер Дебай (Peter Joseph William Debye, 1884-1966) - голландский физик, работавший в Европе и США, лауреат Нобелевской премии по химии за 1936 г. С1924 г. - иностранный член АН СССР. Впервые уравнение этого типа было получено Дебаем для диэлектрической релаксации невзаимодействующих диполей и используется в других областях физики.
• [2] Вывод этого уравнения приводится в приложении к главе 3.
• [3] На базе монографии (Internal Friction in Metallic Materials. A Handbook. 2007,Springer) в НИТУ «МИСиС» создана и лицензирована компьютерная программа(№ 2010615728, 2010 г.): «Поисковая система и электронная база данных по неупругим эффектам в металлических материалах», авторы - М.Е. Третяк, И.С. Головин.
• [4] Фононная релаксация (упрощенное выражение Ахиезера): где и - скорость распространения упругой волны; р - плотность; С -теплоемкость образца, отнесенная к единице объема; у (=1) - величина, связанная с константой Грюнайзена, которая характеризуетэнгармонизм колебаний решетки; тр/, - время релаксации тепловыхфононов, которое можно отождествить со временем тепловой релаксации, входящим в выражение для коэффициента теплопроводности
• [5] Сванте Август Аррениус (Svante August Arrhenius, 1859-1927)- выдающийсяшведский физико-химик, сделал ряд открытий: объяснил температурную зависимость скорости реакций (1889), выдвинув представления об активных молекулах,число которых экспоненциально растет с ростом температуры, ввел понятие энергииактивации, вывел уравнение зависимости константы скорости реакции от факторачастоты столкновения молекул, температуры и энергии активации, ставшее однимиз основных в химической кинетике (уравнение Аррениуса). В 1903 г. Аррениусстал первым шведским ученым, получившим Нобелевскую премию по химии.
• [6] Сванте Август Аррениус (Svante August Arrhenius, 1859-1927)- выдающийсяшведский физико-химик, сделал ряд открытий: объяснил температурную зависимость скорости реакций (1889), выдвинув представления об активных молекулах,число которых экспоненциально растет с ростом температуры, ввел понятие энергииактивации, вывел уравнение зависимости константы скорости реакции от факторачастоты столкновения молекул, температуры и энергии активации, ставшее однимиз основных в химической кинетике (уравнение Аррениуса). В 1903 г. Аррениусстал первым шведским ученым, получившим Нобелевскую премию по химии.
• [7] Сванте Август Аррениус (Svante August Arrhenius, 1859-1927)- выдающийсяшведский физико-химик, сделал ряд открытий: объяснил температурную зависимость скорости реакций (1889), выдвинув представления об активных молекулах,число которых экспоненциально растет с ростом температуры, ввел понятие энергииактивации, вывел уравнение зависимости константы скорости реакции от факторачастоты столкновения молекул, температуры и энергии активации, ставшее однимиз основных в химической кинетике (уравнение Аррениуса). В 1903 г. Аррениусстал первым шведским ученым, получившим Нобелевскую премию по химии.
• [8] Сванте Август Аррениус (Svante August Arrhenius, 1859-1927)- выдающийсяшведский физико-химик, сделал ряд открытий: объяснил температурную зависимость скорости реакций (1889), выдвинув представления об активных молекулах,число которых экспоненциально растет с ростом температуры, ввел понятие энергииактивации, вывел уравнение зависимости константы скорости реакции от факторачастоты столкновения молекул, температуры и энергии активации, ставшее однимиз основных в химической кинетике (уравнение Аррениуса). В 1903 г. Аррениусстал первым шведским ученым, получившим Нобелевскую премию по химии.
• [9] На самом деле эта зависимость может быть сложнее. Заинтересованного читателя адресуем к монографии [6J.