Лабораторная работа № 6. Электронно-колебательные спектры примесных молекул в твердых матрицах

Измерение спектров флуоресценции и спектров возбуждения флуоресценции

Ценным источником информации о внутримолекулярных свойствах сложных молекул является оптическая спектроскопия примесного центра. Электронные спектры молекул несут в себе информацию обо всех видах движения в молекуле - электронном, колебательном и вращательном. Именно в электронных спектрах наиболее четко выявляется связь оптических свойств молекулы с ее физическими свойствами, так как электронные спектры весьма чувствительны к внутри-и межмолекулярным взаимодействиям. Как показала практика, в случае сложных органических молекул весьма эффективным оказывается их исследование в твердых растворах. Внедрение примесных молекул в твердую матрицу позволяет «выморозить» (исключить) вращательные и поступательные степени свободы и тем самым упростить электронно-колебательный спектр исследуемого соединения. Ниже показана качественная схема расположения уровней энергии сложных органических молекул в твердой матрице. (Время жизни уровня 5 порядка 10^-9 с, время жизни высоко возбужденных состояний - порядка 10^-12 с, время жизни триплетных состояний - от 10~* с и более.) «Размытие» колебательных уровней изображает взаимодействие хромофора с «фононной баней».

В то же время спектрально-люминесцентные свойства примесных молекул в твердых матрицах оказываются весьма чувствительными к взаимодействию примесных молекул с окружающей средой (элек-трон-фононное взаимодействие). При низких температурах такое взаимодействие может быть сведено к минимуму. Таким образом, исследование сложных органических молекул в твердых матрицах при низких температурах наиболее приближено к случаю свободной молекулы. Возможные энергетические состояния молекулы удобно представлять в виде простой схемы. По сравнению со свободной молекулой, в случае твердого раствора, в энергетической схеме добавляются «фононные уровни», соответствующие переходам с рождением или уничтожением фононов матрицы. «Фононные уровни» располагаются практически непрерывно, поскольку частотный спектр фононов в матрице непрерывен. Взаимодействие молекулы с фононами матрицы изображено на схеме в виде «размытия» колебательных подуровней. Синглет-синглетные переходы отвечают за формирование спектров поглощения и флуоресценции, триплет-синглетные переходы - за формирование спектров фосфоресценции.

Согласно результатам большого количества исследований спектр хромофорной молекулы представляет собой узкую бесфононную линию (БФЛ), соответствующую чисто электронному переходу в примеси без изменения числа фононов матрицы, и относительно широкое фононное крыло (ФК), обусловленное переходами в примесной молекуле с рождением/уничтожением фононов матрицы. Для примера показан такой «однородный» спектр флуоресценции Mg-октаэтилпорфи-на в полистироле при температуре 20 К:

Интегральную интенсивность оптической полосы можно представить в виде суммы: I = /_БфЛ + /_фК, где /_БфЛ и /_фК- интегральные интенсивности БФЛ и ФК, соответственно.

Оптические электроны примесного центра взаимодействуют как с внутримолекулярными колебаниями, так и с межмолекулярными (фононами). Форма чисто электронных и вибронных полос определяется электрон-фононным взаимодействием.

Характеристикой силы электрон-фононного взаимодействия может служить фактор Дебая - Валлера который определяет, какую долю в интегральной интенсивности спектральной полосы составляет интенсивность БФЛ:

• 7= ^7бфл. •
• ?'БФЛ + ' ФК

Эффект Шполъского

Долгое время считали, что электронные спектры поглощения и флуоресценции сложных органических молекул в твердых матрицах, в отличие от спектров простых атомов и молекул, как правило, размыты и содержат одну или несколько широких полос (с шириной до нескольких тысяч см^-1). Такая размытость спектров делает их малоинформативными и затрудняет их использование в научных и практических целях. Важнейший шаг на пути решения данной проблемы был сделан в 1952 г. Э. В. Шпольским и его сотрудниками с открытием эффекта возникновения квазилинейчатых спектров некоторых ароматических углеводородов при низких температурах в определенном типе растворителей - закристаллизованных короткоцепочечных н-парафинах. Было установлено, что квазилинии в таких спектрах - это БФЛ, отвечающие оптическим бесфононным переходам в исследуемых молекулах.

При наличии в матрице локальных неоднородностей каждый примесный центр находится в несколько отличающихся условиях. По этой причине частоты переходов различных хромофорных молекул будут иметь значительное распределение. Таким образом, спектры разных примесных центров будут сдвинуты относительно друг друга по частоте - результирующий спектр ансамбля хромофоров будет подвержен так называемому неоднородному уширению. Неоднородно уширенный спектр (может достигать несколько сотен см^-1) будет формироваться из множества перекрывающихся вибронных полос, сдвинутых относительно друг друга по частоте. Однородное уширение и параметры отдельной вибронной полосы зависят от электрон-фононного взаимодействия.

Таким образом, электронно-колебательный спектр примесных молекул в твердотельной матрице в случае слабого электрон-фононного взаимодействия (при г| близком к 1) и при малой величине неоднородного уширения (те. при использовании в качестве растворителя поликристаллических матриц, например матриц Шпольского) будет представлять собой последовательность вибронных полос.

Каждая вибронная полоса (БФЛ+ФК) соответствует определенному переходу между электронно-колебательными уровнями молекулы:

Примеры рассчитанных и экспериментальных квазилинейчатых вибронных спектров.

(а) Теоретическая картина квазилинейчатого спектра в «идеальном» случае. Основной контур и его повторения через частоту колебания Qj еще разделены, ио через Q₂ -перекрываются, (б) Участок экспериментального спектра флуоресценции тиоиндиго в парафиновом масле при монохроматическом возбуждении в области 0 0 перехода.

Ниже (см. с. 38) представлены спектры соединений класса кросс-сопряженных кетонов при разных температурах: спектры флуоресценции (слева) и возбуждения флуоресценции (справа) для К1 в н-октане; С - 10^-4 Моль/л; а . — 380 нм; а = 575 нм; т' = 1,4 ± 0,05 нс; т" = = 5 ± 0,05 нс (верхняя часть рисунка) и К1 в толуоле; С =10~¹ Моль/л; озс> ⁼ 400 нм; ⁼ 575 нм (нижняя часть рисунка). По вертикальной оси отложена интенсивность в усл.ед., по горизонтальной - волновое число в см^-1 х 10’). При комнатной температуре для К1 вместо спектра возбуждения флуоресценции приведен спектр поглощения.

O.O-L-i—0,0

Спектры поглощения и возбуждения флуоресценции

Спектр поглощения может быть зарегистрирован путем измерения совокупности коэффициентов поглощения в некотором выбранном диапазоне длин волн. На практике мы имеем большие трудности в экспериментальном получении спектров поглощения. В любом эксперименте, особенно спектроскопическом, критическим экспериментальным параметром является величина отношения полезного сигнала к шуму. Определить это отношение формулой невозможно, так как оно зависит от множества параметров, например, качества установки, регистрирующего прибора, свойств объекта и т.п. По ряду причин в спектроскопии поглощения отношение сигнал/ шум гораздо меньше аналогичного отношения в спектроскопии возбуждения флуоресценции, поэтому более удобной оказывается регистрация спектров возбуждения флуоресценции - зависимости интенсивности люминесценции от частоты (длины волны) возбуждающего света. Такую замену можно произвести, так как интенсивность возникающего свечения будет пропорциональна коэффициенту поглощения.

Сопряженные спектры

Особенно эффективным оказывается совместный количественный анализ взаимного расположения и распределения интенсивностей вибронных (электронно-колебательных) пиков в сопряженных спектрах флуоресценции и поглощения (или возбуждения флуоресценции). Сопряженными спектрами принято называть спектры флуоресценции и поглощения (или возбуждения), записанные для одного и того же объекта при приблизительно равных условиях, дающие информацию о вибронных (электронно-колебательных) частотах основного и возбужденного состояний и интенсивностях соответствующих переходов.

Комплексный анализ таких спектров (так называемый виброн-ный или вибрационный анализ) позволяет, например, определить частоты внутримолекулярных колебаний, а также параметры различных взаимодействий (как внутримолекулярных, так и межмолекулярных).

Установка для измерения спектров флуоресценции и возбуждения флуоресценции

Спектры флуоресценции и возбуждения флуоресценции измерялись на установке лабораторного изготовления, блок-схема которой приведена ниже. В установке использовались два монохроматора МДР-72 с дифракционной решеткой 600 штр/мм и обратной линейной дисперсией 41 А/мм. В качестве детектора используется чувствительная ПЗС-камера. Градуировка установки по длинам волн осуществлялась по линиям ртутной лампы ПРК-2. Возбуждение флуоресценции осуществлялось ксеноновой лампой сверхвысокого давления (ДКСШ-1000) и кварцевой галогеновой лампой КГМ-150.

При регистрации спектров флуоресценции щели входного монохроматора ВЩ1, Щ1 устанавливаются достаточно большими (~1 мм); решетка Д1 устанавливается в соответствии с выбранной длиной волны возбуждения Х_возб; решетка Д2 при измерении вращается для изменения длин волн регистрации; щели выходного монохроматора ВЩ2, Щ2 устанавливаются достаточно малыми (—0,1 мм). При регистрации спектров возбуждения флуоресценции (этот случай изображен на рисунке) щели ВЩ1, Щ1 малые (~0,1 мм); решетка Д1 при измерении вращается для изменения длины волны возбуждения, решетка Д2 устанавливается в соответствии с выбранной длиной волны регистрации X ; щели ВЩ2, Щ2 достаточно большие (~1 мм).

Градуировка чувствительности установки с используемым детектором производилась путем сопоставления полученных нами спектров излучения эталонной ленточной лампы накаливания широкодиапазонного типа ТРШ с цветовой температурой 2850 К, со спектром абсолютно черного тела при данной температуре.

Спектры флуоресценции были исправлены с учетом спектральной чувствительности установки, а возбуждения флуоресценции - с учетом распределения интенсивности по спектру в источнике излучения. Полуширины полос в квазитонкоструктурных спектрах составляли 40 см^-1 при 4,2 К, что значительно больше аппаратной функции использованных спектральных приборов, и, следовательно, полосы в измеренных спектрах не искажены.

Принципиальная схема установки для измерения спектров флуоресценции и спектров возбуждения флуоресценции. 1 - источник света; 2, 4, 7, 9 - собирающие линзы; 3 - входной монохроматор; 5 - оптический Не⁴ криостат или сосуд Дьюара; 6 - образец; 8 - выходной монохроматор; 10 детектор. ВЩ1, Щ1. Д1 / ВЩ2. Щ2, Д2 - входная щель, выходная щель и дифракционная решетка входного / выходного монохроматоров, соответственно

Измерение спектров флуоресценции и фосфоресценции коронена в н-гексане при температуре жидкого азота

Все виды люминесценции, возникающей при переходе из самого нижнего возбужденного синглетного состояния в основное (5 —> 5 переходе), называют флуоресценцией, а все виды люминесценции при переходе из триплетного состояния в основное (Г —? S переходе) - фосфоресценцией.

Излучательные переходы между состояниями разной мультиплет-ности, например между синглетами и триплетами, теоретически запрещены. В действительности вследствие спин-орбитального взаимодействия такие переходы имеют место, хотя они и гораздо менее вероятны, чем синглет-синглетные или триплет-триплетные переходы.

Низкая вероятность перехода означает, что полоса поглощения слаба, а излучательное время жизни обратного перехода велико. Для разных переходов времена жизни имеют разный порядок. Так, хорошо разрешенный излучательный переход л* - л-типа из самого нижнего возбужденного синглетного состояния (S1) имеет излучательное время жизни порядка 10^-9 - 10^-8 с, и даже для менее вероятных синглет-син-глетных переходов, например л*- n-переходов, оно редко превосходит 10^-6 с. Для перехода же с самого нижнего триплетного уровня (Т1) на основной оно редко оказывается меньше 10^-4 с, а для многих молекул может быть значительно больше 1 с.

Задача: Зарегистрировать спектры флуоресценции и фосфоресценции коронена в н-гексане при 77 К, возбуждая образец лазером на длине волны 337 нм.

Измерение времени жизни триплетного состояния твердого раствора коронена в н-гексане

Задача: записать кинетику затухания фосфоресценции коронена в н-гексане при 77 К и рассчитать время жизни триплетного состояния.

Интенсивность фосфоресценции затухает экспоненциально по следующему закону:

I. At) = I. ). (1)

фосфА ⁷ фосфА ^{7 r v} фосф.^{7 4 7}

Затухание флуоресценции определяется похожей зависимостью, однако, определить т_флуор трудно, поскольку время жизни флуоресценции очень мало (порядка 10^-9 - 10^-8 с). Это возможно сделать, используя специальную аппаратуру.

Для исследования кинетики измеренную экспериментально зависимость /(X) необходимо преобразовать в /(/)• Полученную зависимость /(/) можно аппроксимировать экспоненциальной функцией, что потребует проведения компьютерных расчетов. Можно упростить задачу и свести /(/) к линейной зависимости. Для этого нужно сделать следующее преобразование формулы для /(/). Возьмем натуральный логарифм от обеих частей формулы (1):

Введем обозначения: 1п(/_фосф(/)//_фосф(°>> =у(1); -1/т_ф„_ф = к.

Тогда ЯО = kt, отсюда к = Ay/At - -1/ т_фосф, или т_фосф = - А// Ау.

Используя данные эксперимента, заполняем следующую таблицу:

Используя полученные данные, строим график y(f) и определяем т_фосф.

Измерения желательно произвести несколько раз и найти среднее значение времени жизни.

Отчет по лабораторной работе

Отчет по лабораторной работе должен содержать зарегистрированные спектры флуоресценции и фосфоресценции, а также протокол исследования кинетики люминесценции (измерение времени жизни триплетного состояния).