Способы получения

Окисление углеводородов

Наиболее устойчивые третичные гидроперекиси получают окислением соответствующих углеводородов кислородом воздуха (механизм реакции см. в главе «Алканы» учебника «Органическая химия»):

СН3

СН,— СН-СН, 0;-‘ 160 °С > СНз—с-о-он

СНз НВг СНз

изобутан гидроперекись трет-бутила

О2,1120 °C

Со2+

гидроперекись изопропилбензола

О~?_снз

СН3 изопропилбензол

При окислении углеводородов кислородом воздуха гидроперекиси образуются в качестве промежуточных продуктов окисления.

Алкилирование перекиси водорода

При обработке Н2О2 алкилирующими реагентами (алкены, спирты в кислой среде и др.) атом водорода перекиси водорода замещается на алкил:

н® О’

СН3—(р=СН2 + НО-ОН---? СН3— (р-О-ОН

СНз СН3

изобутилен

3 © 3

QH—(р-ОН + НО-ОН---? С6Н5—(р-О-ОН

СНз СНз

2-фенил-2-пропанол

Ацилирование перекиси водорода

Надкислоты получают замещением атома водорода Н2О2 ацильной группой:

z° Н-С'

O-H муравьиная кислота

+HO-OH

z° ---? н-с' + Н2О о-он надмуравьиная кислота

C6Hs— Cz +HO-OH

он бензойная кислота

zo

6Н5— с' +Н2О

О-ОН

гидропероксид бензоила.

надбензойная

кислота

zo

2 C6Hj—(Г +

Cl хлористый бензоил

О о

NaO-ONa * С,,И-С-<>-(>-('-(.'„I Is

пероксид пероксид бензоила

натрия

Окисление альдегидов

Альдегиды легко окисляются молекулярным кислородом с образованием надкислот:

<° О2 ZZ°

С6Н~СЧ --^?с6Н^С

н О-ОН

бензальдегид надбензойная

кислота

Физические свойства

Гидропероксиды и пероксиды представляют собой бесцветные жидкие или кристаллические соединения. Из-за высоких окислительных свойств нестабильны при хранении, легко воспламеняются и горят, некоторые взрывоопасны при нагревании и механическом воздействии.

Химические свойства

Реакции окисления

Гидропероксиды и пероксиды являются сильными окислителями и применяются для окисления альдегидов, кетонов, аминов и других органических соединений:

О

R—О—OH + Rj— Cz чн альдегид

О

  • ---? R—ОН + Ri— с'
  • 1 ^ОН

кислота

Окисление аниона йода до йода является качественной и количественной реакцией на перекисные соединения:

е ©

R—О—ОН +21 + 2Н----?R-OH +12 + Н2О

Эпоксидирование алкенов. Реакция Прилежаева

Алкил- и ацил гидроксипероксиды используют для получения ос-окисей из алкенов.

Н. А. Прилежаев предложил для эпоксидирования алкенов применять надкислоты (муравьиную, уксусную, бензойную):

СН3—СН=СН2 + СбЬк—С? +6

пропилен _

надбензоиная

кислота

* сн3—с

он

бензойная кислота

окись пропилена

В промышленности для получения окиси пропилена используют гидропероксид этилбензола:

СН3—СН=СН2 + С6Н5—(рн-о-он

СН3

С6Н5—(рн-он сн3 1-фенил этанол

Гомолитическое разложение

При нагревании перекисные и гидроперекисные соединения гомолитически расщепляют перекисную связь, а образующиеся алкоксидьные радикалы за счет разрыва р-С—Н или ?-С—С связей превращаются в оксосоединения:

R—О—О—R---? 2R-O*

алкоксильный радикал

R —(рН-О Н первичный алкоксильный радикал

ZO ----? r—c;z + н н альдегид

I 1 .

R-(p-O -Н вторичный алкоксильный радикал

ZO *r— c;z + н

Ri

кетон

Г .

R—(JZ-O ?

R1 третичный алкоксильный радикал

ZO

* R— Cf + R2

R1

zo

*r-c;z + r;

r2

zo

*Ri-c;z + R

R2

смесь кетонов

Пероксиды разлагаются и в присутствии катионов металлов переменной валентности (Fe, Со, Мп и др.):

R-O-O-H + Fe2+

R-O-O-H + Со3+

  • ----? RO’ + FeOH2+
  • ----? R—О—О* + Н® + Со2+

Поскольку разложение пероксидов активизирует окислительные процессы (в том числе и окислительную порчу некоторых пищевых продуктов), то для их замедления необходимо уменьшать температуру (хранение продуктов при низких температурах) и исключать присутствие металлов переменой валентности (не использовать железное оборудование в технологических процессах с участием окислительных реакций).

Гомолитический распад ацил- и алкилпероксидов (перок-сидбензоила, гидроперекись кумола, трет-бутилпероксид и др.) используют для инициирования различных радикальных процессов (полимеризация, вулканизация, ускорение воспламенения дизельных топлив и т.д.).

Гетеролитическое разложение

В кислой среде алкилароматические гидроперекиси расщепляются гетеролитически по перекисной связи с перегруппировкой промежуточно образующихся катионов:

гидроперекись 1^мола

фенол

ацетон

Процесс кислотного разложения гидроперекиси происходит по механизму:

:О:

СН3—С-СН3 +

ацетон

Н-О=(р

сн3

Промежуточно образующийся алкокси-катион с положительным зарядом на атоме кислорода обладает высокой внутренней энергией и изомеризуется в более устойчивый карбокатион из-за возможности делокализации положительного заряда среди 6 атомов водорода метильных групп (эффект гиперконъюгации) и на соседнем атоме кислорода за счет эффекта п-гг-сопряжения.

Указанной реакцией в промышленности получают фенол и ацетон.

Кислотные свойства

Гидропероксиды проявляют кислотные свойства и взаимодействуют со щелочами и гидроокисями металлов:

R—О— О— H + NaOH

-? R—О— ONa + H2O

Образующиеся соли используют для получения различных пероксидов:

R—О—ONa --

-NaCl

R—О— О— С— R, алкил-а цильный пероксид

----------? R—О— О— R, +R j—Q дцалкиловый

пероксид

О /О

R—СУ + NaOH ----? R— + Н2О

4 О—ОН О—ONa

Z/°

R—С

4 О—ONa

--? R—С—О—О—С—R|

NaCl пероксид диацила

Отдельные представители. Применение

О

Бензоилпероксид (CeHs—С—О—)г- Кристаллическое вещество (tnjI = 106-107 °C (разлагается). Не растворяется в воде, плохо растворим в спиртах, хорошо - в ацетоне, бензоле, эфире и др. Взрывается при нагревании, механическом воздействии.

Раздражает кожу. Применяется как инициатор полимеризации, отвердитель полиэфирных смол, отбеливатель и дезодорант для муки, жиров, масел и др.

Надуксусная кислота СНзСОООН. Жидкость (tni = -0,1 °C, tKHn = 105-110 °C). Смешивается с водой и органическими растворителями, рКа 8,2 (вода). Сильный окислитель, взрывается при механическом воздействии и контакте с органическими веществами. Сильно раздражает кожу и слизистые оболочки. Применяется в производстве окиси пропилена и других эпоксисоединений, для отбеливания целлюлозы, крахмала, масел и др. Обладает бактерицидным действием.

Кумилгидропероксид С6Н5С(СН3)2-ООН. Жидкость ( (кип = 50 °C при 0,01 Па). Плохо растворим в воде, хорошо - в органических растворителях. Бурно разлагается при нагревании выше 140 °C и в присутствии переходных металлов. В присутствии сильных кислот разлагается на фенол и ацетон. Действует на кожу и глаза. Применяется для получения фенола и ацетона как инициатор полимеризации, отвердитель полиэфирных смол, вулканизующий агент.

 
Посмотреть оригинал
< Пред   СОДЕРЖАНИЕ ОРИГИНАЛ   След >