Пероксидные соединения

(ОПК-2, ОПК-3, ПК-5)

Классификация. Номенклатура

К пероксидным (перекисным) соединениям относятся вещества, содержащие пероксигруппу (перекисную группу) -О-О-.

Пероксиды являются производными пероксида (перекиси) водорода НО-ОН.

Монозамещенные пероксида водорода (RO-OH) называют гидропероксидами (гидроперекисями), а дизамещенные (RO-ORi) - пероксидами (перекисями).

В зависимости от природы заместителей, связанных с пероксигруппой, пероксиды классифицируют на алкил-, арил- и ацилпероксиды:

а) алифатические гидропероксиды:

СН3— О-ОН СН3— СН2— О-ОН

гидропероксиметан, метил гидро перокси д, гидроперекись метила

гидропероксиэтан, этил гидро перо кс ид, гидроперекись этила

<рн3

СН3—(р-О-ОН

сн3

  • 2-гидроперокси-2-метилпропан. трет-бутил гидропероксид, гидроперекись трет-бутила
  • б) алкилароматические гидропероксиды:

СН2—О-ОН

гидропероксифенилметан, бензилгидропероксид, гидроперекись бензила

  • 2-шдроперокси-2-фенилпропан, гидроперекись изопропилбензола
  • в) ацилгидропероксиды: (перекисные кислоты, надкислоты)

сн -с>°

О-ОН

надмуравьиная кислота, пермуравьиная кислота

надуксусная кислота, перуксусиая кислота, гидроперекись ацетила

надбензойиая кислота, пербензойная кислота, гидроперекись бензоила

  • г) пероксиды:
    • 3 <рн<рн3

СН3— (р-О-О-(р-СН3

сн3 сн3

трет- бутил пероксид, перекись трет-бутила

бензоилпероксид, перекись бензоила

- бутилпероксибензоат

этиленпероксид

По природе атома углерода, связанного с перекисной группой, алифатические пероксиды подразделяют на метильные, первичные, вторичные, третичные:

СН3—О—ОН метильная гидроперекись

СН3—(рН-О-ОН сн3 вторичная гидроперекись

Электронное строение и основные закономерности химических реакций

СН3—СН2—О—ОН первичная гидроперекись

<рн3

СН3— (р-О-ОН

сн3 третичная гидроперекись

и основные закономерности

Пероксиды являются неустойчивыми соединениями благодаря легкости расщепления перекисной 0-0 связи под влиянием температуры, кислот или восстановителей.

Более низкая энергия гомолитического расщепления пе-роксидной связи (140 кДж/моль) по сравнению со связями С— О (350 кДж/моль) и О—Н (460 кДж/моль), по-видимому, связана с эффектом взаимного отталкивания двух неподеленных пар электронов рядом расположенных атомов кислородов (статический фактор):

r/&_$Lr---?R-б- + .6-R!

• • •• 1 •• •• алкоксильные радикалы

Стабильность перекиси во многом зависит и от природы заместителей, связанных с пероксидной группой.

Устойчивость алифитических гидроперекисей уменьшается в ряду:

R3C-ООН > R2CH-OOH > RjCHo—ООН > СН3—ООН

По-видимому, более высокая стабильность третичных перекисей связана с наиболее высоким + 1-эффектом третичной алкильной группы, который поляризует перекисную связь, повышая энергию ее гомолитического расщепления. Образующийся трет-алкоксильный радикал имеет пониженную реакционную способность из-за пространственных препятствий со стороны алкильных групп (динамический фактор).

Алкоксидьные радикалы (как и алифатические радикалы) способны гомолитически расщеплять р-С—Н или р-С—С связи с образованием альдегидов или кетонов:

ZO R-CH-O--? R—С' + Н-

н

Повышенная стабильность ацилперекисных соединений также связана с поляризацией перекисной связи под влиянием электроотрицательной ацильной группы. Образующийся ацилок-сильный радикал обладает более высокой стабильностью из-за делокализации неспаренного электрона за счет сопряжения с л-связью карбонильной группы (динамический фактор):

к—с

Y)

о*

*R-

Ацилоксильные радикалы могут расщепляться с разрывом р-С—С связи и образованием двуокиси углерода и алифатического радикала:

Присутствие в составе гидроперекиси гидроксильной группы обуславливает кислотные свойства этих соединений. Кислотные свойства гидроперекисей проявляются в большей степени, чем у спиртов и полуацеталей из-за -1-эффекта рядом расположенного атома кислорода:

R-O^-O^-H

Атом водорода гидроперекисей способен замещаться на алкильную и ацильную группы, атомы щелочных и щелочноземельных металлов.

В органических надкислотах гидроксильная группа приобретает электрофильные свойства благодаря -М- и -1-эффектам ацильной группы:

(+8 >+8')

Распределение электронной плотности в надкислотах может быть представлено следующими резонансными структурами:

R — С... .. о о-н

R—1

'0-0-н

Электрофильные свойства гидроксильной группы алкилгидроперекисей выражаются в меньшей степени из-за -1-эффекта алкоксильной группы:

R-O-<-6-H*

• • ••

© © *R-6: б-н • • ••

Электрофильные свойства гидроксильной группы пероксидов обуславливают возможность проведения реакций эпоксидирования алкенов, обладающих электроно донорным и свойствами.

Наличие в молекулах перекисей электронодонорных атомов кислорода придает им основные свойства при взаимодействии с кислотами:

.... © .. ® ®

R-0—О-Н + Н R-0—(р-Н R-0 + Н—О—Н

Н

Образующийся алкоксикатион обладает электрофильными свойствами и может реагировать с электроно донорным и соединениями.

 
Посмотреть оригинал
< Пред   СОДЕРЖАНИЕ ОРИГИНАЛ   След >