Нитрилы карбоновых кислот

Строение. Номенклатура

К нитрилам относятся органические соединения, содержащие в своем составе одну или несколько нитрильных (цианидных) групп.

Нитрилы можно рассматривать как продукты замещения водорода в молекуле цианистоводородной (синильной) кислоты Н - С - N на углеводородные радикалы:

R-C = N:

По степени окисления атома углерода в цианидной группе нитрилы считают производными карбоновых кислот.

В зависимости от природы углеводородного радикала нитрилы могут быть насыщенными, ненасыщенными, ароматическими и гетероциклическими соединениями.

По номенклатуре ИЮПАК нитрильные соединения называют заменой окончания (суффикса) «-овая кислота» на «-нитрил», «-карбоновая кислота» - на «-карбонитрил», а приставки «карбокси-» на «циано-».

В радикало-функциональной номенклатуре нитрилы называют добавлением окончания «-цианид» к названию углеводородного радикала.

Для названий нитрилов с использованием тривиальной номенклатуры карбоновых кислот применяют приставку «нитрил».

Нитрильные соединения называют, добавляя окончание «-онитрил» к названию соответствующего ацильного радикала.

Ниже представлены наиболее распространенные и имеющие промышленное значение нитрильные соединения, а также их названия:

CH— C=N этаннигрил, метил цианид, ацетонитрил, нитрил уксусной кислоты

ch2=ch-cen пропеннитрил, винил цианид, акрилонитрил, нитрил акриловой кислоты

фенил этаннигрил, бенз ил цианид, нитрил фенилуксусной кислоты

бензолкарбонигрил, фенил цианид, бензонитрил, нитрил бензойной кислоты

N=C—(СН2)4—C=N

гекс ацдинитрил,

адиподи нитрил,

динитрил адипиновой

кислоты

Электронное строение и основные закономерности химических реакций

Нитрильная группа - С = N содержит атомы углерода и азота в sp-гибридизации и поэтому тройная связь (как и в молекуле ацетилена) состоит из дигональной а-связи и двух ^-связей, образованных за счет бокового перекрывания одноэлектронных /э-орбиталей атомов углерода и азота и находящихся во взаимно перпендикулярных плоскостях.

Более высокая электроотрицательность атома азота по сравнению с углеродом вызывает смещение связей в сторону азота, обуславливая пониженную электронную плотность на атоме углерода и повышенную - на атоме азота:

+5

—CEN: или

© •• ©

—C=N: *--? —C=N:

Наличие частичного положительного заряда на атоме углерода обуславливает его повышенные электрофильные свойства в реакциях нуклеофильного присоединения AN2:

+S

R—C=N:+

е

медленно* _

кислота основание

Льюиса Льюиса

(p=N

X

R-(p=N? +Н® быстР°» R—(p=N—Н

X X

Средняя длина связи С - N в нитрильных соединениях составляет 0,116 нм и приближается к длине С = С связи в ацетиленовых соединениях, составляющей 0,120 нм. В связи с этим 71-связи нитрильной группы втянуты внутрь молекулы (как в ацетилене) и обладают пониженными электронодонорными и основными свойствами.

Пониженными основными свойствами обладает и непо-деленная пара электронов атома азота, находящаяся на sp-гибридной орбитали.

В силу этих особенностей электронного строения нит-рильная группа обладает пониженными основными свойствами по сравнению с азотом аммиака и аминосоединениями:

© ©

® ..

-?R—C=N —Н

R-C = N: +н < > R—C=N—Н

Протонизация нитрильной группы увеличивает частичный положительный заряд на атоме углерода и его электрофильные свойства в реакциях нуклеофильного присоединения реагентов с низкой электронодонорной активностью (например, воды):

© ..

R—C=N—Н + Н-Х

.. ©

*R-(p=N-H +Н

X:

Наличие поляризованных л- и а-связей в нитрильной группе придает ей электроноакцепторные свойства и проявление в органических соединениях -I- и -М-эффектов.

За счет -М-эффекта нитрильная группа поляризует сопряженные с ней 71-связи углеводородного радикала и «-СН связи соседнего насыщенного атома углерода:

т+6'

+S/4‘S+8rC8

—C±C-C=N — O-CeN

Протонизации «-СН связи 8р3-гибридизированного атома углерода способствует стабилизация образующегося за счет взаимодействия с сильным основанием карбаниона из-за делокализации отрицательного заряда (динамический фактор протонизации СН-связи):

+6'

i^+s^-s + ? ..®

—c'-C=N » <.<_?<: ?*—?— c=C=N:

Образующийся карбанион обладает высокой нуклеофильностью и способен вступать в реакции типа альдольной конденсации (например, бензоиновая конденсация оксосоединений).

Анализ электронного строения, свойств и влияния нитрильной группы на распределение электронной плотности связанного с ней углеводородного радикала позволяет считать ее аналогом карбонильной группы в оксосоединениях.

 
Посмотреть оригинал
< Пред   СОДЕРЖАНИЕ ОРИГИНАЛ   След >