Способы получения

Ацилирование аммиака и аминов

При взаимодействии аммиака или аминов с такими ацилирующими реагентами как галогенангидриды или ангидриды карбоновых кислот образуются амиды кислот:

ZO zo

r-c; + nh3----? r-c4z + на

Cl nh2

R—C4 +NH2Ri----? R-C4Z + HC1

Cl NH- Rj

ZO

ZO ----? R-C4Z nC

R—Cz + NHRjR2 Cl

R1 + HCl r2

R-C'

) + NH3

R-cf

'O

ZO ---? R—C' + RCOOH

NH2

Сложные эфиры также реагируют с аммиаком и аминами, но из-за их меньшей реакционной способности требуется более высокая температура:

.О t °C

R-Cz + NH3——? R-С, + RjOH

4O- Rj NH2

Карбоновые кислоты реагируют с аммиаком и аминами с образованием солей:

R-C + NH3---? R-C

чон 4onh4

аммониевая соль

карбоновой кислоты

Термическое расщепление аммониевых солей карбоновых кислот

При нагревании аммониевой соли кислоты выше температуры ее плавления она разлагается с образованием амида и воды:

О t>t zz°

R-C* --^R-Cz + H2O

'onh4 'nh2

Эта реакция используется для промышленного получения амидов:

»° t °C »°

сн3—с 5 » сн3—с; + н2о

'onh4 nh2

уксуснокислый ацетамид

аммоний

Гидролиз нитрилов

Нитрилы при эквимолярном (равномолярном) соотношении с водой в кислой или щелочной среде гидролизуются до амидов карбоновых кислот:

ZO

---?R-C^

NH2

н® I- -I

R—C=N + H-OH-jgj— R—(p=NH

©OH L ОН _

Физические свойства

Амиды карбоновых кислот являются более ассоциированными соединениями по сравнению с кислотами за счет большего количества межмолекулярных водородных связей:

•Н—N—С=О* • •

По внешнему виду амиды представляют собой бесцветные твердые вещества, за исключением формамида, являющегося жидкостью. В жидком состоянии амиды кипят при температуре более 200 °C, а поэтому являются высококипящими соединениями.

Низшие амиды хорошо растворимы в воде, а с увеличением молекулярной массы углеводородного радикала растворимость в воде уменьшается. Растворы амидов в воде имеют нейтральную реакцию.

Химические свойства

Кислотно-основные свойства

Амиды карбоновых кислот являются очень слабыми основаниями и образуют соли только с сильными кислотами, которые легко разлагаются водой с выделением исходного амида:

сн3-

+НС1

nh2

ацетамид

-НС1

© С1

nh2

ацетамид солянокислый (хлорводородный ацетамид)

При взаимодействии с сильными основаниями амиды образуют соли, проявляя свойства слабых кислот:

izo

СН3С^§ + NaNH2 >

ZO

СН3C^q ® + NH3 N: Na

I н

натрийацетамид

Г идролиз

При взаимодействии с водой в присутствии кислот или щелочей они гидролизуются по механизму нуклеофильного замещения Sn2 с образованием карбоновой кислоты в кислой среде или карбоксилат-аниона в щелочной среде:

ZO СН3-С + н2О nh2 ацетамид

©

+ н

сн3соон +

уксусная кислота

©

nh4

©

+ он

сн3соое +

соль уксусной

кислоты

NH3

Алкоголиз

В кислой среде амиды реагируют со спиртами по SN2 ме

ханизму с образованием сложных эфиров:

zzO .„© ©

R-C + Rj—ОН > R—С/ + NH4

NH2 O-R!

Восстановление

Восстановление амидов происходит в более жестких условиях по сравнению с кислотами с образованием аминов с тем же числом углеродных атомов:

О

^?R-ch^nh2

- первичный амин

R-Cz

xnh2

ГН1

R-Cz J. 1» R-CH^NH-R,

п -Н2О вторичный амин N Н— К ]

О rm _Ri

R_CZ 1 '>R-CHt— NC

R!-H2O

N третичный амин

-r2

В качестве восстановителей используют натрий в спирте, литийалюмогидрид, молекулярный водород в присутствии катализатора.

Расщепление амидов по Гофману

При взаимодействии первичных амидов алифатических или ароматических карбоновых кислот со щелочными растворами гипогалогенитов образуются первичные амины с меньшим числом атомов углерода:

z0 R—Cz

**а°вг > R—N=C=O ^>R-NH2 мт т (NaBi + H20) изоцианат C02 NH2

Расщепление амидов карбоновых кислот по Гофману является многостадийным процессом.

На первом этапе реакции образующиеся в щелочном растворе галогенов гипохлориты или гипобромиты взаимодействуют с амидом карбоновой кислоты с образованием N-галогенамида:

Л

R—С<.. -

NH2

е

ВгО ---?

амид карбоновой гипобромит кислоты

R—?+ NIIBr

N-бромамид карбоновой кислоты

О но

На втором этапе молекула N-галогенамида карбоновой кислоты реагирует со щелочью за счет повышения кислотных свойств N—Н связи благодаря n-л-сопряжению неподеленной пары электронов атома азота с л-связью электроноакцепторной карбонильной группы и -1-эффекту рядом расположенного атома галогена:

Со е Со

R~c

-гЫ) • •

ЬН-Н N—Вг

I О

Вт анион бромамида

кислоты

Образованию аниона N-бромамида карбоновой кислоты способствует возможность делокализации отрицательного заряда на атоме азота:

/О:

R—С//’

N—Вт!

Наличие в анионе N-бромамида рядом расположенных электроотрицательных атомов азота и галогена с двухэлектронными р-орбиталями ослабляет связь N—Вг, и она гетеролитически расщепляется с образованием электронодефицитного атома азота (аналогом электронодефицитного атома углерода в карбене):

R—С

--? R—N=C=6

изоцианат

1 о:

V о

^.О ..©

—? R—с '* •+ ;вг:

N

• •

нитрен

Последующая перегруппировка нитрена приводит к образованию изоцианата:

Гидролиз изоцианата в щелочной среде вызывает образование соли карбаминовой кислоты, а её декарбоксилирование - к первичному амину:

© О

.. +Н2О, НО ..

R — N=C = O -—? R —NH—СС.©

• • — Н2О ^0•

+ Н2О - НО0

R —NH2 + СО2

Образование нитрилов

Нагревание амидов с водоотнимающими средствами приводит к образованию нитрилов:

'z t °C

СН3—С СНз—С=N + Н2О

РоО5

NH2

ацетамид ацетонитрил

Образование карбоновых кислот

Первичные амиды при взаимодействии с азотистой кислотой образуют карбоновые кислоты и азот:

z° z°

R-Cz + НО-NO---? R-C' + N2 + H2O

XNH2 >H

(подробнее см. главу «Амины» учебника «Органическая химия»).

 
Посмотреть оригинал
< Пред   СОДЕРЖАНИЕ ОРИГИНАЛ   След >