ЛЕКЦИЯ 5. МЕТОДЫ УПРОЩЕНИЯ СЛОЖНЫХ СПЕКТРОВ 1Н-ЯМР

МЕТОДЫ УПРОЩЕНИЯ СЛОЖНЫХ СПЕКТРОВ 'Н-ЯМР

Измерение спектров на приборах с большой напряженностью поля

Мы уже видели (см. рис. 2.15 в лекции 2), к сколь значительным упрощениям спектров приводит использование спектрометров с высокими резонансными частотами. Но приборы с частотами выше 600 МГц чаще всего сосредоточены в специализированных центрах, в то время как спектрометры с частотами 500 и 600 МГц должны быть в каждой лаборатории, где проводятся исследования органических соединений. Приведем здесь еще один пример, показывающий, какие преимущества дает использование высокопольных спектрометров. На рис. 5.1 показан спектр 1 Н-ЯМР соединения С3Н5С1О на частоте 100 МГц. Казалось бы, что может быть сложного в молекуле, содержащей всего три углерода. Но спектр на приборе с рабочей частотой 100 МГц выглядит устрашающе сложным!

|Ш1_______L

  • —’-----------1-----------’------------!------------1------------1------------т------------1------------’------------1------------'------------1------
  • 5,0 4,0 3,0 2,0 1,0 0,0

Рис. 5.1. Спектр ’Н-ЯМР соединения С3Н5С1О на частоте 100 МГц

Спектр 'Н-ЯМР соединения СНС1О на частоте 500 МГц

Рис. 5.2. Спектр 'Н-ЯМР соединения С3Н5С1О на частоте 500 МГц

Спектр *Н-ЯМР (хлорметил)этиленоксида на частоте 500 МГц с отнесением сигналов (вверху). Фрагменты этого спектра на более широкой развертке и КССВ в спектре по результатам анализа

Рис. 5.3. Спектр *Н-ЯМР (хлорметил)этиленоксида на частоте 500 МГц с отнесением сигналов (вверху). Фрагменты этого спектра на более широкой развертке и КССВ в спектре по результатам анализа

Совсем иначе выглядит спектр этого вещества, измеренный на частоте 500 МГц (рис. 5.2). Сразу выделяются пять мультиплетов с равными относительными интенсивностями.

А если каждый из них записать на более широкой развертке (рис. 5.3), то четыре из пяти мультиплетов можно проанализировать по правилам первого порядка и определить все КССВ. После этого определение структуры становится простой задачей. Эти спектры принадлежат (хлорме-тил)этиленоксиду.

Двойной резонанс

Чем больше магнитных ядер содержит соединение, тем больше структурной информации можно извлечь из его спектров ЯМР. Однако спектры спиновых систем, содержащих пять и более неэквивалентных ядер, даже при выполнении условий первого порядка бывают настолько сложными, что в них трудно разобраться. В этом случае на помощь приходит двойной резонанс.

Идея метода очень проста. Продемонстрируем ее на примере спектра 1Н-ЯМР 1-нитропропана на частоте 100 МГц, который схематически представлен на рис. 5.4а. В этом спектре три мультиплета. Триплет в сильном поле принадлежит протонам метильной группы, а триплет в слабом поле — протонам группы СН2, соседней с электроноакцепторным заместителем — группой NO2. Между ними расположен сигнал группы СН2 во втором положении, имеющий вид уширенного секстета. Протоны этой группы связаны спин-спиновым взаимодействием со всеми пятью соседними протонами, но две вицинальные КССВ VHH оказываются близкими по величине, но не равными (7,2 и 7,5 Гц), что и вызывает уширение. Используем при записи спектра в нашем эксперименте дополнительный радиочастотный генератор и настроим его частоту точно в резонанс с протонами метильной группы. Как нам уже известно, радиочастотное

  • 500 н3с-сн2-сн
  • 4,
  • 400 300 200
  • 2-n°2 100 МГц
  • 1,
  • 35

второе р.ч. поле

00 0 Гц

)2

ТМС

I

500 400

300

200

00

6 Гц

H3C-CH2-CH2-NO2

второе р.ч. поле

lit

100 МГц

'/НН = 7'2Гц

1,02

2,04

,11, 1

ТМС

  • -I-----I ? I-----1— -----?—•-----1-----'------ 1----- ?-----'-----1-------—?-----?-----1-----
  • 5 4 3 2 1 0 6 м.д.

г

Рис. 5.4. Спектр *Н-ЯМР 1-нитропропана (а) и спектры его двойного резонанса (5, в и г). Объяснение дано в текстеполе стимулирует переходы ядерных спинов как с нижнего уровня на верхний, так и обратно. Протоны метильной группы при этом очень быстро меняют ориентацию ядерных спинов за счет таких перескоков. По существу, мы резко сократили время спин-спиновой релаксации Т2 для них. А с последствиями этого мы уже знакомы. Мы уже рассматривали их на примере квадрупольной релаксации. Расщепления в спектре, которые обусловлены спин-спиновым взаимодействием с метильными протонами, исчезают, и мы получаем типичный спектр А2Х2 — два триплета (рис. 5.46). Можно настроить второй генератор на частоту СН2 при 2,04 м.д. Тогда исчезнут дополнительные расщепления в обоих мультиплетах, которые коллапсируют в синглеты (рис. 5.4в). Наконец, при облучении триплета в слабом поле мы получим спектр типа А3Х2 — триплет и квадруплет (рис. 5.4г).

А вот пример реального эксперимента по двойному резонансу. На рис. 5.5 представлен спектр 'Н-ЯМР этилового эфира трш/с-кротоновой кислоты. Отнесение сигналов в нем не вызывает трудностей. Отчетливо идентифицируются сигналы этильной группы — триплет (1,2 м.д.) и квадруплет (4,1 м.д.). Протоны при двойной связи (АВ-часть АВХ3-спектра) представлены двумя достаточно сложными мультиплетами в слабом поле. На врезке (а) они показаны в более крупном масштабе. Сигнал метила при двойной связи (1,8 м.д.) имеет вид дублета дублетов.

При облучении вторым радиочастотным полем сигнала метила при 1,8 м.д. слабопольная часть спектра резко упрощается. Мы видим простой спектр АВ.

Эти изящные эксперименты называют полным (тотальным) двойным резонансом или спиновой развязкой. В англоязычной литературе он обозначается термином spin decoupling. В этом случае мы проводили облучение протонов при наблюдении протонного спектра. Такой двойной резонанс называют гомоядерным двойным резонансом. Его обозначают как 1Н—{1Н}-ЯМР. В отличие от этого существует большое

5.2. Двойной резонанс

Спектр двойного резонанса при облучении сигнала метильной группы при 1,8 м.д. (а) и спектр 'Н-ЯМР этилового эфира т/шнс-кротоновой кислоты, детальная запись мультиплета олефиновых протонов (б)

Рис. 5.5. Спектр двойного резонанса при облучении сигнала метильной группы при 1,8 м.д. (а) и спектр 'Н-ЯМР этилового эфира т/шнс-кротоновой кислоты, детальная запись мультиплета олефиновых протонов (б)

число разных экспериментов по гетероядерному двойному резонансу. Один пример такого эксперимента мы уже рассмотрели (рис. 4.12 в предыдущей лекции), а с другими познакомимся чуть позже.

На самом деле не так просто проводить эксперименты по двойному резонансу. Они требуют высокой квалификации оператора. Результат двойного резонанса в существенной степени зависит от амплитуды (мощности) второго радиочастотного поля. В экспериментах по спиновой развязке она должна быть достаточно большой, чтобы полностью «насытить» облучаемый сигнал, но с другой стороны, столь малой, чтобы при этом не затрагивались другие сигналы спектра. В экспериментах по гетероядерному двойному резонансу мощность радиочастотного поля обычно выбирают очень большой. Но в некоторых экспериментах по двойному резонансу, напротив, используются очень слабые радиочастотные поля. Например, при селективном двойном резонансе можно так выбрать мощность второго радиочастотного поля, чтобы затрагивалась лишь часть линий мультиплета или даже только одна из линий. Такие эксперименты позволяют определять знаки КССВ в слабо связанных системах.

Эксперименты по двойному резонансу очень широко используются при анализе спектров ЯМР высокого разрешения для того, чтобы в спектрах многоспиновых систем установить всю цепочку спин-спиновых связей. В настоящее время для этой цели существует еще более мощный метод — двумерные спектры ЯМР, которые рассматриваются в курсе ЯМР следующего уровня.

 
Посмотреть оригинал
< Пред   СОДЕРЖАНИЕ ОРИГИНАЛ   След >