Правила проведения измерений спектров ЯМР высокого разрешения

На основании приведенных выше данных о факторах, определяющих ширину линий в спектрах ЯМР органических соединений, можно сформулировать следующие простые правила, которые должен на практике соблюдать исследователь, чтобы получить спектр высокого качества.

• 1. Для приготовления раствора вещества необходимо использовать невязкий растворитель.
• 2. Растворитель не должен сам давать сложный спектр ЯМР. В идеальном случае при измерении спектров ’Н-ЯМР, например, следует использовать сполна дейтерированные растворители, которые сейчас всегда есть в продаже (CDC1₃, CD₂C1₂, c₆d₆, cd₃cocd₃, cd₃od, c₄d₈o (ТГФ-й₈) и многие другие, см. табл. 2.1), или растворители, не содержащие протонов (СС1₄). Дейтерированные растворители обладают также тем преимуществом, что сигнал дейтерия от растворителя в спектре ²Н-ЯМР удобно применять в качестве опорного в канале стабилизации резонансных условий.
• 3. Образец не должен содержать парамагнитные примеси. При проведении прецизионных измерений необходимо удалить растворенный кислород путем пропускания через раствор тока сухого аргона или (это еще лучше) повторением процедуры «замораживание жидким азотом — откачивание — размораживание» в вакуумной линии.
• 4. Образец вещества должен быть однородным и не должен содержать нерастворимые примеси.
• 5. Однородность магнитного поля прибора должна быть тщательно настроена.
• 6. Измерение спектров обычно проводят в тонкостенных стеклянных цилиндрических ампулах с внешним диаметром 5 мм. Эти ампулы должны быть строго откалибро

ваны.

Спектры ЯМР высокого разрешения в твердых телах

Однако зададимся вопросом: можно ли все же наблюдать спектры высокого разрешения в твердых телах? Как мы уже знаем, главное тому препятствие — прямое диполь-диполь-ное взаимодействие ядерных спинов. Оно усредняется в жидкостях и газах до нуля броуновским движением. Но с ним можно бороться и другим способом. В самом деле, вернемся еше раз к выражению (2.5). Ясно, что D_IS будет равно 0, если 1 — 3 cos²0 = 0, т.е. если cos²0 = 1/3. А это соответствует магическому углу 0 = 54,7°. Это и используют для сужения резонансных линий в спектрах ЯМР твердых тел. Вещество в виде порошка помещают в специальный цилиндрический полый пенал диаметром 4 или 7 мм, сделанный из особо прочного материала. Обычно в качестве такого используют циркон (оксид ZrO₂) или нитрид бора. В специальном датчике он помещается под магическим углом по отношению к полю 2?₀ (рис. 2.19) и вращается с помощью воздушной турбинки с очень высокой скоростью.

При этом прямое диполь-дипольное взаимодействие ядер усредняется, и линии в спектре сужаются. Этот метод регистрации спектров ЯМР твердых тел получил название «спектроскопия ЯМР с вращением образца под магическим углом». Принятая английская аббревиатура MASNMR. Осо-

Рис. 2.19. Схема расположения ротора в эксперименте с вращением под магическим угломбенно широко он используется для наблюдения спектров ¹³С-ЯМР на природном содержании этого изотопа. Как мы уже знаем (см. таблицу 1.1 в лекции 1), природное содержание этого изотопа составляет 1,1%, поэтому диполь-диполь-ным взаимодействием между ядрами ¹³С в такой «магнитно разбавленной системе» можно пренебречь. А для того, чтобы подавить уширение, вызванное взаимодействием с протонами, измерения проводят в условиях «двойного резонанса», подавляя это взаимодействие путем облучения образца на резонансной частоте протонов. О двойном резонансе будет рассказано позднее. В качестве примера на рис. 2.20 представлены спектр ¹³С — {*Н}-ЯМР холестерилацетата

Рис. 2.20. Спектры ¹³С—{^!Н}-ЯМР холестерил ацетата: вверху — спектр твердого вещества, записанный с вращением под магическим углом с частотой 15 кГц. Ширина линий — 15 Гц. Внизу — спектр того же вещества в растворе CDC1₃

2.5. Спектры ЯМР высокого разрешения в твердых телах

в растворе дейтерохлороформа (нижний спектр) и спектр кристаллического вещества с вращением под магическим углом с частотой 15 кГц (верхний спектр). Обратите внимание на то, что в спектре твердого холестерилацетата каждая из линий дополнительно расщеплена на две. Это обусловлено тем, что он существует в виде двух кристаллических модификаций.