АДСОРБЦИЯ

Адсорбция — изменение (обычно повышение) концентрации вещества вблизи поверхности раздела фаз («поглощение на поверхности»). В общем случае причина адсорбции - нескомпенси-рованность межмолекулярных сил вблизи этой поверхности. Тело, создающее такое поле, называется адсорбентом; вещество, молекулы которого могут адсорбироваться, - адсорбтивом; уже адсорбированное вещество - адсорбатом. Процесс, обратный адсорбции, называется десорбцией.

Природа адсорбционных сил может быть весьма различной. Если это Ван-дер-Ваальсовы силы, то адсорбция называется физической, если валентные - химической, или хемосорбцией. Отличительные черты хемосорбции - необратимость, высокие тепловые эффекты, активированный характер.

Изотерма адсорбции

В равновесной адсорбционной системе параметры, определяющие равновесие, - это ah парциальные давления р, (или концентрации с/) и температура Т. Они связаны так называемым термическим уравнением:

ahpi,p2, ...,phT) = 0. (1.1)

При адсорбции индивидуального адсорбтива (/ = 1) это уравнение принимает вид:

= (1.2)

В данном пособии рассмотрен частный случай термического уравнения — уравнение изотермы адсорбции:

п = ^(р)7’. (1.3)

При очень малых степенях заполнения поверхности уравнение изотермы адсорбции имеет вид уравнения Генри:

а = Кнр, или а = Кцс, (1.4)

где Кн - коэффициент Генри.

При больших заполнениях это уравнение перестаёт выполняться, поэтому Фрейндлих предложил описывать изотермы адсорбции следующим эмпирическим уравнением:

а = кр (1.5)

где кип — константы. Этим уравнением часто пользуются как интерполяционной формулой, хотя оно при малых р не переходит в уравнение (1.4), а при очень больших р приводит к несогласую-щимся с опытом неограниченному возрастанию а.

Строгая теория изотермы адсорбции была создана И. Ленгмюром. В основу теории положена следующая модель:

  • 1) поверхность адсорбента представляет собой набор энергетически одинаковых активных центров, на которые адсорбируются (локализуются) молекулы адсорбтива;
  • 2) на одном центре адсорбируется только одна молекула, т. е. при адсорбции образуется только один адсорбционный слой (монослой);
  • 3) адсорбция на данном центре не влияет на адсорбцию на других центрах, т. е. взаимодействием адсорбированных молекул можно пренебречь.

Модель Лэнгмюра называется локализованной мономолеку-лярной адсорбцией на однородной поверхности. Уравнение изотермы адсорбции, соответствующей этой модели, может быть получено при помощи различных методов (молекулярно-кинетических, термодинамических, статистико-термодинамических) и имеет следующий вид: где ат - полное число адсорбционных центров, а — число занятых центров, Ь - так называемый адсорбционный коэффициент, равный отношению констант скоростей адсорбции и десорбции. В области очень малых давлений bp « 1 и а = (атЬ)р, что отвечает уравнению Генри (1.4), в котором Кн = атЬ. В области очень высоких давлений bp > 1 и а ~ а„; при этом адсорбция перестаёт зависеть от давления. Константа равновесия Ь связана со значением изобарного потенциала реакции:

1пй = -Д6° / RT = — . (1.7)

R RT

Таким образом, константа адсорбционного равновесия связана со стандартной энтропией ДА? и со стандартной теплотой адсорбции Q ~ - Д//°.

Уравнение (1.6) — строгое выражение, соответствующее модели Лэнгмюра, однако оро редко реализуется на опыте, поскольку сама модель идеализирована. Учение об адсорбции в значительной степени строилось на основе ослабления или исключения того или иного допущения Лэнгмюра.

Уже Лэнгмюр предложил способ описания адсорбции на неоднородной поверхности (т. е. на допущении, что не все центры одинаковы). Объединяя одинаковые центры в группы и полагая, что к каждой группе применимо уравнение (1.6), можно считать, что адсорбция на всей поверхности выражается суммой членов уравнения:

a = XMl7TI-- (*«)

t 'Ч + btP

Уравнения (1.6) и (1.8) относятся к случаю, когда молекула занимает на поверхности одно место. Если адсорбция сопровождается диссоциацией молекулы на две частицы (атомы или радикалы), например:

Н2 2 Н(адс) или С2Нб ±> 2 СНз(адс),

то справедливо уравнение: где 0 - степень покрытия поверхности.

(1.9)

В общем случае, если при адсорбции молекула диссоциирует на г частиц, нетрудно вывести аналогичное выражение:

(1.10)

+ (Ьр)У'

При адсорбции, идущей без диссоциации, если молекула занимает более одного места на поверхности (например, СН2=СН2), получаются сложные соотношения, зависящие от структуры по

верхности, т. е. от числа возможных на ней расположений. На поверхности могут образовываться в зависимости от кристаллической структуры симметричные сетки из прямоугольников, квадратов, ромбов и треугольников, а также параллелограммы без плоскостей симметрии. Число смежных площадок, на которых выгодна адсорбция, определяет число возможных расположений адсорбирующейся молекулы при закреплении на поверхности одной ее части. Оно зависит от симметрии структуры (т. е. g — число площадок, выгодных для адсорбции, смежных с данной; g = 2, 4, 6).

Случаю, когда молекула занимает два места на поверхности, при наименьшей возможной симметрии структуры поверхности (т. е. когда возможны только два способа расположения каждой молекулы), отвечает уравнение:

  • (2-©)®
  • (til)

/--~Т Р'

4(1-0)

Если на поверхности адсорбируется смесь разных веществ, то степень покрытия поверхности /-тым веществом (©,) определяется выражением:

О - Ь?1

(1.12)

показывающим, что наличие смеси адсорбированных веществ всегда должно уменьшать адсорбцию данного вещества и тем в большей степени, чем больше адсорбируются другие вещества.

Доля свободных мест поверхности ©о выражается соотношением:

(1.13)

В частном случае, при адсорбции одного вещества, так как ®о + ® = t

  • 0О -
  • (1.14) а в случае адсорбции с диссоциацией на г частиц:

@о--'—г- (1Л5)

1 + (6р)/'

Аналогичные выражения справедливы и для других случаев. Очевидно, что

(Ы6)

При адсорбции смеси веществ Ау и А* должно быть справедливо соотношение:

0. bjpi

= (1.17)

ЬкРк

Приведенные уравнения охватывают весь интервал адсорбции при степенях покрытия О от 0 до 1.

Много попыток сделано в направлении отказа от второго допущения Лэнгмюра. На этом пути особое значение приобрела теория полимолекулярной адсорбции, предложенная С. Брунауэром, П. Эмметом и Э. Теллером (теория БЭТ). Теория постулирует, что при температуре ниже критической каждая молекула, адсорбированная в первом слое (теплота адсорбции является центром для молекул, образующих второй слой, и т. д. При этом считается, что теплота адсорбции во всех слоях, кроме первого, равна теплоте конденсации 2. Такая модель приводит к уравнению:

---!_+?zl.JL, (1.i8)

^0-P^Ps) атС атС Ps

где С = ехр[(^1 — Уравнение (1.18) в координатах а, р/р$ соответствует 5-образной кривой. В координатах р/р$ изотерма адсорбции по уравнению БЭТ должна быть линейной (рис. 1.1). Наклон этой прямой (обычно в интервале 0,05 < pfps< 0,30) и отрезок, отсекаемый ею на оси ординат, дают значения, соответствующие ат и С.

Спрямление изотерм адсорбции азота при -195 °C на различных адсорбентах (1-6) в координатах уравнения БЭТ

Рис. 1.1. Спрямление изотерм адсорбции азота при -195 °C на различных адсорбентах (1-6) в координатах уравнения БЭТ

Широкое распространение теории БЭТ связано с тем, что её авторы, фактически считая адсорбцию нелокапизованной, отождествляют константу ам не с числом дискретных адсорбционных центров, а с числом молекул адсорбата в первом слое при плотнейшей упаковке (при р=р$}- Поэтому вводя представление о площади а), занимаемой одной молекулой в этом слое, принимают:

S = amo>Na, (1.19)

где S - площадь поверхности адсорбата, Na - число Авогадро.

Капиллярная конденсация

Наряду с адсорбцией в пористых телах наблюдается явление капиллярной конденсации, которая происходит при условии смачивания жидкостью поверхности конденсации и вследствие пониженного давления насыщенного пара над вогнутым мениском по сравнению с давлением насыщенного пара р$ над плоской поверхностью жидкости при той же температуре. Количество удержи

ваемой капиллярными силами жидкости зависит от радиуса кривизны поверхности раздела жидкость-пар согласно уравнению Кельвина:

ln^- = -2 , (1.20)

Ps rRT

где ar - поверхностное (межфазное) натяжение, VMM - мольный объём жидкого адсорбата, R — газовая постоянная, г — радиус кривизны поверхности раздела фаз, Т- абсолютная температура.

Капиллярной конденсации предшествует адсорбция пара на поверхности конденсации. Капиллярная конденсация начинается при таком значении равновесного количества адсорбировавшегося вещества, при котором образуется мениск жидкости с радиусом кривизны г более 2-3 диаметров молекулы. Согласно уравнению Кельвина при этом ptps > 0,2-0,3.

Для адсорбентов с мезопорами характерна изотерма адсорбции с петлёй капиллярно-конденсационного гистерезиса (рис. 1.2). Адсорбции соответствует нижняя кривая (2), а десорбции - верхняя (1); десорбция как бы «запаздывает», она происходит при меньших по сравнению с адсорбцией давлениях. При малых давлениях, когда не происходит капиллярной конденсации, гистерезиса не наблюдается. Начало его появления зависит от природы адсорбента и адсорбата.

р'р,

Рис, 1,2. Изотерма адсорбции с петлёй капиллярно-конденсационного гистерезиса

Наглядное объяснение появления петли гистерезиса можно продемонстрировать на примере открытых цилиндрических пор. Конденсация начинается на стенках цилиндра, имеющего кривизну в два раза меньше, чем у сферы того же радиуса. Поэтому при заполнении пор капиллярным конденсатом необходимо большее давление в соответствии с соотношением:

р _ Умоя

П Ps rRT

чем при их опорожнении, когда в устье заполненных пор образуется полусферический мениск.

В уравнение Кельвина входит радиус кривизны мениска, и это позволяет использовать его для расчёта функции распределения пор по размерам. Чтобы получить функцию распределения для данного адсорбента, нужно знать зависимость dVJdr от г, где Vn ~ общий объём пор, г - значения радиусов пор. Эта зависимость называется дифференциальной кривой распределения. Для получения кривых распределения используют десорбционную ветвь изотермы адсорбции, так как именно она отвечает сферическим менискам всех без исключения пор. Каждой точке кривой соответствует определённая величина адсорбции а и относительное давление пара p!ps. Зная величину а, можно вычислить объём заполненных пор при данном давлении:

= (1.22)

Эффективный радиус сферического мениска гэ, соответствующий данному относительному давлению p/ps, находят по уравнению Кельвина (1.21). Так как при заполнении пор капиллярной конденсации предшествует адсорбция, то истинное значение радиуса пор равно сумме радиуса мениска при полном смачивании и толщины адсорбционного слоя

г = гэф + 1адс. (1.23)

Толщину адсорбционного слоя обычно определяют в отдельном эксперименте на непористом адсорбенте той же природы (т. е. при отсутствии капиллярной конденсации):

?йдс “ @НЛ ' &уд , (1 -24)

где ацп — величина адсорбции на непористом адсорбенте при соответствующем давлении.

Зная объём заполненных пор Ки при данном давлении и соответствующие значения радиусов, строят интегральную кривую распределения объёма пор Г„=Дг) (рис. 1.3а). Затем с помощью графического дифференцирования строится дифференциальная кривая распределения (рис. 1.36).

Интегральная (а) и дифференциальная (б) кривые распределения пор по размерам

Рис. 1.3. Интегральная (а) и дифференциальная (б) кривые распределения пор по размерам

По дифференциальной кривой легко определить относительную долю пор любых размеров в данном пористом теле (т. е. объём конкретной фракции пор). Например, площадь заштрихованного участка определяет объём пор, размеры которых лежат в пределах от Г] до гг. Чем резче выражен максимум и чем уже дифференциальная кривая, тем меньше различаются поры по размерам.

Метод капиллярной конденсации широко применяется для изучения мезопористой структуры адсорбентов и катализаторов. Нижний предел его применимости связан с критической кривизной мениска, при котором капиллярные силы, стремящиеся разорвать жидкий конденсат, становятся соизмеримыми с противодействующими силами сцепления молекул. Эта кривизна соответствует минимально измеренному среднему радиусу пор около 1,5 нм.

Верхний предел определяется главным образом экспериментальной точностью измерений, при которой ещё возможно зафиксировать различие между адсорбционной и десорбционной ветвя

ми изотермы в непосредственной близости от прямой p/ps=l. Вне этих пределов возникает необходимость в применении других методов. Для пор большого размера наиболее подходит метод ртутной порометрии.

Скорость адсорбции, десорбции и время жизни адсорбированной молекулы

Адсорбция газа обусловлена неупругими соударениями молекул с поверхностью твердого тела. Скорость адсорбции газа на твёрдой поверхности может быть вычислена на основе молекулярно-кинетической теории. Так как все направления движения равновероятны, то количество молекул, которые достигнут поверхности, ~ и/6. Точный расчет, учитывающий распределение молекул по скоростям, дает результат й/4. Получаем уравнение Герца-Кнудсена, которое связывает число столкновений Z молекул с 1 см2 поверхности в 1 с:

Z = — молекул • см-2 • с-1, (1-25)

4

где п — число молекул в см3 идеального газа, п =р/квТ (давление выражено в Па), и - средняя скорость молекулы:

_ ISkcT' _i

u = J—— см-с *, (1.26)

у л m

в постоянная Больцмана, m — масса молекулы). Тогда

Z=^ =-—?__ (1.27)

4 у/2 л ? квтТ

Для азота (масса 1 моль составляет 28 г) при Т =273 К и р = 1 Па величина Z равна 3 • 1018 молекул • см“2 • с-1.

Для вычисления скорости адсорбции необходимо учесть вероятность того, что ударившаяся о поверхность молекула будет адсорбирована - вероятность прилипания. В случае физической адсорбции необходимо наличие свободного участка поверхности, необходимого для размещения адсорбата, т. е. от степени покрытия 0, соответствующую вероятность можно выразить как ДО).

В простейшем случае однородной поверхности и занятия адсорбентом одного участка поверхности:

/(0)=1-О. (1.28)

В случае хемосорбции добавляются ещё два условия. Необходимо, чтобы молекула обладала достаточной энергией при соударении, равная или превышающая энергию активации хемосорбции, вероятность выполнения данного условия — ехр(-E^JRT), где Еадс - энергия активации адсорбции. Также необходимо соблюдение требуемой ориентации адсорбируемой молекулы относительно центра сорбции и определённой согласованности движения атомов молекулы и адсорбента, вероятность выполнения данного условия равна коэффициенту конденсации о. Jfyw. небольших молекул а близок к единице, но в некоторых случаях может быть много меньше.

Суммируя вышесказанное, скорость адсорбции выразится уравнением:

=5Z = afc IRT) , . ? ??? (1.29)

'т<кВ’Т

Для хемосорбции необходимо учитывать ещё и время адсорбции (т), или среднее время до того, как адсорбированная молекула десорбируется в ходе динамики установления адсорбционного равновесия. Этот параметр определяется формулой Френкеля:

т = то exp(Q/RT), (1-30)

где Q — энергия взаимодействия адсорбированных молекул с поверхностью твердого тела или теплота адсорбции; то — период колебаний адсорбированных молекул. Для случая локализованной адсорбции то ~ 10~13 с; для нелокализованной адсорбции - т. е. в случае, когда адсорбированная молекула может перемещаться по поверхности, т0~1(Гс. Таким образом, время жизни молекулы на поверхности имеет порядок частоты колебания, что и понятно, так как если энергия связи с поверхностью равна нулю, то колебание сразу приводит к десорбции.

При физической адсорбции молекулы удерживаются на поверхности силами Ван-дер-Ваальса, и энергия притяжения редко превышает 10—30 кДж/моль (2—6 ккал/моль). Характерное время жизни молекул в адсорбированном состоянии при комнатной температуре и Q = 5 ккал/моль составляет ~ НГ8 с, а при 20 ккап/моль уже 83 с. При хемосорбции время жизни резко возрастает. Так при 30 ккал/моль молекула удерживается на поверхности в течение 2,39-109 с, или 75,8 лет. Теплота адсорбции кислорода на вольфраме равна 147 ккал/моль, и время жизни молекулы на поверхности составит 4,54* 1096 с, или 1087 столетий. Для поверхностной подвижности Френкелем предложена аналогичная формула:

Г(/ехр(Яэ/Я7), (1.31)

й? — теплота поверхностной подвижности, составляет 1/3 теплоты адсорбции.

Скорость десорбции прямо пропорциональна доле поверхности, заполненной адсорбированными молекулами и обратно пропорциональна времени жизни молекул в адсорбированном состоянии:

_/'(©) /'(О) /’(0)exp(-?rf/J?T)

г гоехр(е/ЛГ) г0 ’ ' ’

/'(®) = ® — в случае мономолекулярной десорбции;

/'(©) = О2 — в случае рекомбинации двух адсорбированных частиц в одну молекулу;

Ed энергия активации процесса десорбции.

При динамическом равновесии скорости адсорбции и десорбции равны, получим уравнение Лэнгмюра, в котором предэкс-понента адсорбционного коэффициента связана с периодом колебаний адсорбированных молекул:

b = ,

0 ^2я~тп'кв ‘Т

Эти соотношения важны для понимания механизмов гетерогенного катализа.

Примеры решения задач

Задача 1. Адсорбция азота на слюде при 90 К хорошо описывается изотермой Лэнгмюра. При давлениях 5 и 20 бар величина адсорбции (в мм3 при нормальных условиях) составляет 18 и 30 соответственно. Найти максимальное количество азота, которое может адсорбироваться при этой температуре.

Решение. Изотерма Лэнгмюра позволяет определить степень заполнения поверхности © как функцию давления газа р:

а„ l + fyv,

где b = Кр - константа равновесия адсорбционного процесса.

В свою очередь степень заполнения поверхности определяется как

® = —,

где п — число заполненных адсорбционных мест, а пт - полное число адсорбционных мест, т. е. величина максимальной адсорбции.

Используя изотерму Лэнгмюра в виде получаем два уравнения:

Ю 5^ 20Й

18 = «и-----, 30 = ит-------.

И1+5Л "Ч+го*

Решая, находим

  • 18 _5(1 + 20б)й
  • 30 “ 20(1 + 5й)й ’

~ 0,175, ~ 38,57 мм3 (н.у.).

Задача 2. Оценить теплоту адсорбции криптона на древесном угле, используя следующие величины количества адсорбированного газа (в единицах 1013 мол/см2):

т,к

5 торр

15 торр

273,2

0,7

2,0

193,5

3,9

7,6

При оценке пользоваться изотермой Лэнгмюра.

Решение. Чтобы рассчитать теплоту адсорбции, необходимо знать зависимость константы адсорбционного равновесия b от температуры. Рассчитаем b по данным задачи, используя изотерму адсорбции Лэнгмюра (1.6).

Получаем четыре уравнения:

0,7-1013=affl 5&273--, 2,0-1013м 15*273

т^5ЬТ}3 1 + 15*273

3 9.Ю13 =а —, 7,64013от 15*193 , 1 + 5*193 т 1 + 15*|9з

откуда

*273 = 0,012 торр-1, *193 = 0,092 торр-1.

Зная температурную зависимость, воспользуемся уравнением изобары химической реакции:

din* _ АЯ

дТ RT2

После интегрирования по температуре получаем:

273,2К

| Э1п* =

  • 212К
  • 193.5К
  • 193.5К

дя

RT1

•дТ,

, *273 дя 1 273 дяГ 1 1 А

*193 R ? 193, * 1193,5 273,2)

ДЯ = -11,2

кДж моль ’

где Q = — ДЯ = 11,2 кДж/моль — искомая теплота адсорбции.

Задача 3. Выведите уравнение для конкурентной адсорбции газов А и В при условии, что они адсорбируются на одинаковых адсорбционных центрах и занимают каждый одно место.

Решение. Запишем уравнения адсорбционного равновесия:

А + [ ] А(адс),

В + [ ] S; В(адс),

где А, В — молекулы в газовой фазе, [ ] - свободное место на поверхности, А(адс) и В(адс) - молекулы в адсорбированном состоянии.

При установлении адсорбционного равновесия:

  • (а) at
  • = квРв% ~ к в® в = О, (б)

at

vjifi к' - константа скорости адсорбции, к~ - константа скорости десорбции, ©о - доля свободных участков поверхности, 0д и 0Э -доля занятых участков поверхности А и В соответственно. Для того чтобы получить выражение для степени покрытия поверхности, необходимо записать уравнение нормировки:

?е,=1=в0+©.,+

i

Преобразуем выражения (а) и (6) к виду

к+ к+

&л=~Рл®о = ЬлРл@о> &в = -^Рв®п = ЬвРв®0 кл кв

и подставим в уравнение (в), после несложных преобразований получим:

l + bApA+bBpB

откуда

  • 0., 0. =---^2----.
  • 1 + ьаРа + ьвРв + ЪАрА+ Ьврв

Задача 4. При 77,5 К на нанесённом серебряном катализаторе была снята изотерма адсорбции криптона, которая характеризуется следующими данными:

р, мм рт.ст.

0,0992

0,1800

0,3686

0,5680

0,6843

Объём адсорбированного газа, смэ

0,0127

0,0150

0,0176

0,0190

0,0198

Рассчитайте постоянные в уравнении БЭТ, удельную поверхность катализатора, приняв площадь одной молекулы криптона со = 19,5- 1О-20 м2, плотность криптона d = 3,739 г/л, давление насыщенного пара криптонар$ = 2,57 мм рт.ст.

Решение. Экспериментальные данные сведём в таблицу:

р, мм рт.ст.

а, см3

pips

Ps~P

Р «(Ps~P>

0,0992

0,0127

0,039

2,4708

3,161

0,1800

0,0150

0,070

2,3900

5,021

0,3686

0,0176

0,143

2,2014

9,514

0,5680

0,0190

0,220

2,0020

14,932

0,6843

0,0198

0,266

1,8857

18,328

На основании полученных данных строим график в коорди-

Изотерма адсорбции БЭТ в линейных координатах

Рис. 1.4. Изотерма адсорбции БЭТ в линейных координатах

Из графика находим tg а:

tga=^—^ = 66,6, (а)

атС

отрезок, отсекаемый на оси ординат, равен

— = 0,3676. (б)

^nS-'

Решая совместно уравнения (а) и (6), получаем С =182, ат = 0,0149 см3/г. Чтобы вычислить удельную поверхность, отнесём ат к 1 моль:

ЛЛ1>|Л з, 0,0149-3,739-Ю"3 _7

а = 0,0149 см3 /г =------------------= 6,66 • 10 7 моль/г;

т 83,6

тогда удельная поверхность, согласно (1.19), будет равна:

8# = 6,66-10-7 ? 19,5• Ю-20• 6,02-1023 = 0,0782 м2/г = 782 см2/г.

Задача 5. Постройте изотерму адсорбции-десорбции, используя данные капиллярной конденсации паров воды в порах активного угля при 293 К.

р 10’2,Па

5,32

10,0

11,3

12,5

14,7

17,3

20,0

23,3

Лдйс, моль/кг

0,5

2,3

4,0

5,0

10,0

16,0

20,0

28,5

«deo МОЛЬ/КГ

0,5

2,5

5,0

7,5

15,0

23,0

27,6

28,5

Рассчитайте и постройте интегральную кривую распределения объёма пор по размерам. Давление насыщенных паров воды — 2338 Па, поверхностное натяжение воды — 71,98 мДж/м2.

Решение. Для построения изотермы адсорбции—десорбции необходимо рассчитать относительное давление паров воды для каждой точки изотермы:

/НО’2, Па

5,32

10,0

н,з

12,5

14,7

17,3

20,0

23,3

pips

0,228

0,428

0,483

0,535

0,629

0,740

0,955

0,997

аддс, моль/кг

0,5

2,3

4,0

5,0

10,0

16,0

20,0

28,5

а^с, моль/кг

0,5

2,5

5,0

7,5

15,0

23,0

27,6

28,5

Изотерма адсорбции по данным конденсации паров воды в порах активного угля

Рис, 1.5. Изотерма адсорбции по данным конденсации паров воды в порах активного угля

Для расчёта интегральной кривой распределения объёмов пор по размерам используют кривую десорбции. Радиус пор рассчитывают по уравнению Кельвина (1.21). Каждой точке десорбционной ветви изотермы адсорбции соответствует определённая величина адсорбции а и относительное давление p/ps. Мольный объём воды можно рассчитать исходя из молярной массы воды и её плотности для жидкого состояния:

VMOJl = М/р =18 г/моль / 1 г/см3 =18 см3/моль.

Зная величину а, можно вычислить объём заполненных пор при данном давлении по соотношению Vn = а • Умоя.

Результаты расчётов сведём в таблицу:

р!р*

0,228

0,428

0,483

0,535

0,629

0,740

0,855

0,997

Рз!р

4,395

2,338

2,069

1,870

1,590

1,351

1,169

1,003

in fe/p)

1,480

0,849

0,727

0,626

0,464

0,301

0,156

0,003

г, нм

0,72

1,25

1,46

1,70

2,29

3,53

6,82

310,5

Vn, см3/кг

9

45

90

135

270

414

497

513

Зная объём пор при данном давлении и соответствующие значения радиусов, можно построить интегральную кривую распределения объёма пор по радиусам (рис. 1.6).

Интегральная кривая распределения объёма пор по радиусам

Рис. 1.6. Интегральная кривая распределения объёма пор по радиусам

Задачи для самостоятельного решения

1. При адсорбции аргона коксовым углём при 194,7 К получены следующие результаты:

А Па

31,9-Ю3

130,5*103

290* 103

р, мм рт.ст.

24

98,4

218

а, мг/г

5

15,4

24

Рассчитайте постоянные в уравнении Лэнгмюра.

2. Количество азота (отнесённое 273 К и 1,01 • 10s Па), адсорбированное 1 г активированного угля при 273 К и различном давлении, следующее:

Л Па

51,8 ПО2

16,0 103

33,0 *103

45,3 *103

74,2 *103

а, см3

0,987

3,04

5,08

7,04

10,31

По приведённым данным постройте изотерму Лэнгмюра и вычислите константы уравнения.

  • 3. Объём газообразного азота ат при 1,04 ? 105 Па (750 мм рт.ст.) и 273 К, необходимый для покрытия образца силикагеля моно-молекулярным слоем, 129 мл/г. Вычислите площадь поверхности 1 г силикагеля, если молекула азота занимает площадь 16,2-КГ^м2.
  • 4. При адсорбции стеариновой кислоты СНз(СН2)1бСООН на сульфате кальция из толуольного раствора различной концентрации получены следующие экспериментальные данные:

С* 103, кг/м3

2,5

5,0

7,5

10,0

а-103, кг/кг

2,00

3,75

5,50

7,50

Определите удельную поверхность адсорбента, если известно, что площадь, занимаемая одной молекулой кислоты в насыщенном монослое, равна 20,5 (А)2.

  • 5. Двухатомная молекула может при адсорбции ориентироваться параллельно поверхности, занимая два места, и перпендикулярно, занимая одно адсорбированное место. В рамках модели Лэнгмюра вывести уравнение изотермы адсорбции.
  • 6. Адсорбция аргона на угле описывается изотермой Лэнгмюра и характеризуется при 280 К следующими значениями:

р, торр

10

50

а, молекул/см2

9,09* 10[1]

33,30-ю4

Определите величину адсорбции (в см-2) при полном заполнении поверхности. Какой будет степень заполнения поверхности при 320 К, если теплота адсорбции составляет 8,0кДж/моль, а давление аргона равно 100 торр.

  • 7. На поверхности цеолитного катализатора присутствуют два вида адсорбционных центров молекул диоксида хлора. Найти равновесную долю активных центров каждого вида, занятых молекулами СЮ2, если константы адсорбционного равновесия для активных центров первого и второго вида связаны соотношением (bj/bz) = 4, а половина общего числа активных центров катализатора в равновесии свободна. Концентрации активных центров первого и второго типов на поверхности одинаковы.
  • 8. Адсорбция оксида углерода на нанесённом катализаторе NiO/SiCh при температуре 273 К и давлении СО 100 торр составляет 5 ммоль/г при полной удельной поверхности катализатора 50 м2/г. Оцените удельную поверхность NiO в катализаторе, если при тех же условиях адсорбция СО на чистых NiO и SiO2 составляет 1 и 0,01 ммоль/м2. При решении задачи использовать принцип аддитивности адсорбции.

рованные молекулы касаются друг друга в плоскости так, что центры четырёх соседних сфер расположены в углах квадрата.

10» Оксид углерода СО адсорбируется на слюде при 90 К. Давление и объем адсорбированного газа при нормальных условиях имеют значения:

р,Па

75

139

600

727

1050

1400

а-103, см3

10,82

13,39

17,17

17,60

18,89

19,60

Площадь поверхности слюды равна 6,24*103 см2. Определите площадь, приходящуюся на одну молекулу СО.

11. Определите теплоту адсорбции оксида азота на фториде бария

по следующим данным:

Т= 233 К

7=273 К

р, атм

а, см3

р, атм

а, см3

3,53 *10-2

3,17

7,51 Ю-2

1,81

47,3*10'2

9,92

82,0* 10'2

7,9

При решении задачи используйте изотерму адсорбции Лэнгмюра.

12. Ниже приведены экспериментальные данные по адсорбции азота на Т1О2 при 75 К:

р* 10’2, Па

60,94

116,41

169,34

218,65

272,25

а, моль/кг

0,117

0,367

0,467

0,512

0,567

Постройте график, соответствующий линейному уравнению БЭТ. Найдите ам и С. Рассчитайте удельную поверхность адсорбента. Давление насыщенного пара азота при указанной температуре = 78,3 Ю3 Па, площадь, занимаемая одной молекулой азота, со = 0,16 нм2.

  • 13. При обработке данных по адсорбции азота на графитизированной саже при 77 К с помощью графика, соответствующего линейному уравнению БЭТ, найдено, что тангенс угла наклона прямой составляет 1,5 ? 103, а отрезок, отсекаемый на оси ординат, равен 5 единицам (адсорбция выражена в м3 на 1 кг адсорбента при нормальных условиях). Рассчитайте удельную поверхность адсорбента, предполагая, что площадь, занимаемая одной молекулой азота, равна 0,16 нм2.
  • 14. Используя уравнение БЭТ, рассчитайте удельную поверхность

адсорбента по данным адсо

збции азота:

0,05

0,15

0,25

0,30

а-103, м3/кг

0,15

0,50

0,80

0,92

Площадь, занимаемая молекулой азота в плотном монослое, равна 0,16 нм2, плотность азота - 1,25 кг/м3.

  • 15. Постройте петлю гистерезиса и интегральную кривую распределения объёма пор по размерам, используя экспериментальные данные капиллярной конденсации метанола на силикагеле при 293 К. Мольный объём метанола при этой температуре составляет = 40,6 см3/моль, поверхностное натяжение <7 - 22,6 мДж/м2, давление насыщенного пара ps =12,8 кПа.
  • а)

р-10“2, Па

16

23

64

79

96

ПО

128

аадс> моль/кг

2,5

3,5

4,8

6,3

13,0

19,0

22,5

а<Кс, моль/кг

2,5

3,5

4,8

6,5

17,5

21,2

22,5

б)

p/ps, Па

0,2

0,4

0,6

0,8

0,9

1,0

моль/кг

0,8

1,3

1,6

2,2

3,0

3,87

моль/кг

0,8

1,3

1,7

3,0

3,7

3,87

16. Исследовали адсорбцию водорода на оксиде цинка. В одном из типичных экспериментов оксид сначала выдерживали 100 мин при 0 °C, а затем быстро поднимали температуру до 111 °C и выдерживали его при этой температуре так, чтобы общее время выдержки (считая с начала эксперимента) составило 300 мин.

После этого температуру вновь быстро поднимали до 154 °C и на 1000-й минуте быстро охлаждали оксид цинка до 111 °C. На 1150-й минуте температуру снова поднимали до 154 °C и выдерживали при этой температуре до 1250-й минуты с начала эксперимента. Давление водорода в ходе всего опыта поддерживали постоянным (ОД МПа). На рис. 1.7 показано, как меняется количество адсорбированного оксидом цинка водорода во времени.

Объясните полученные в работе результаты, подтверждая каждое положение экспериментальными данными.

Зависимость количества адсорбированного на оксиде цинка водорода от времени и температуры

Рис. 1.7. Зависимость количества адсорбированного на оксиде цинка водорода от времени и температуры

Наклон кривой в точке В (перед подъемом температуры до 154 °C) меньше, чем в точке С (сразу после подъема температуры). Может ли так быть?

Предположим, что температуру в ходе всего эксперимента поддерживали постоянной и равной 111 °C, причем эксперимент проводили еще в течение двух или трех дней. Как будет меняться во времени количество адсорбированного водорода в этом случае? Отметьте особенности формы и расположения предполагаемой адсорбционной кривой.

  • 17. На чистую поверхность металлического железа напускается при 77 К смесь Н2: N2 = 1 : 1 при общем давлении 10“3 торр. Оценить состав хемосорбционного слоя, приняв, что азот и водород адсорбируются на одних и тех же местах с одинаковыми константами прилипания, равными 1.
  • 18. В состоянии адсорбционного равновесия на поверхности находится М) мол/см2; число ударов Z молекул/с-см2; коэффициент прилипания а. Найти т — среднее время жизни молекулы на поверхности.
  • 19. Принимая число адсорбционных мест на поверхности (величину монослойной адсорбции) равным 1015 молекул/см2, определить среднее время жизни молекулы О2 на поверхности при Г-300 К и Р= 10 торр, если равновесная степень покрытия составляет 10 5. «Прилипание» происходит при каждом соударении.
  • 20. Найти среднее время жизни адсорбированной молекулы при Т= 500 К и теплоте адсорбции Q = 25 ккал/моль.
  • 21. Какое давление СО надо создать в реакторе с металлической платиной, чтобы при Т= 500 К концентрация СО на поверхности Pt составила 0,3 от монослоя. Принять, что концентрация адсорбционных центров на поверхности Pt равна 1015цент-ров/см2, Дйай(СО) =143 кДж/моль. Коэффициент прилипания СО а принять равным 1, процесс десорбции СО соответствует кинетике реакции первого порядка.

  • [1] Вычислите количество водорода (измеренного при стандартных 2 условиях), которое адсорбируется 100 мл адсорбента, если его 3 площадь поверхности 850 м2, причём 95 % поверхности являет 4 ся активной. Диаметр молекулы водорода - 0,27 нм. Адсорби-
 
Посмотреть оригинал
< Пред   СОДЕРЖАНИЕ ОРИГИНАЛ   След >