Молекулярная динамика канонического и изотермически-изобарического ансамблей

Ранее рассматривалась изолированная (консервативная) система, полная энергия системы частиц была постоянной в процессе моделирования. Во многих случаях более актуальным является выполнение моделирования в других ансамблях, таких как канонический (NVT), который ассоциируется со свободной энергией Гельмгольца, или изотермически-изобарический (NPT) ансамбль, который ассоциируется со свободной энергией Гиббса.

Существует два различных типа решений для моделирования альтернативных ансамблей методом молекулярной динамики. Первый метод основан на введении простого перемасштабирования скоростей или позиций в стандартной Ньютоновской молекулярной динамике. Второй подход основан на переформулировке уравнений движения Лагранжа (так называемая расширенная Лагранжева формулировка) [5].

Молекулярно-динамическое моделирование при постоянной температуре

Канонический ансамбль, описывающий равновесие системы в тепловом резервуаре, имеет фиксированное число частиц N9 постоянный объем V и температуру Т, полный импульс системы равен нулю.

Для поддержания постоянной температуры должны вводиться флуктуации в полную энергию. Этим введением флуктуаций могут быть: дополнение уравнений движения уравнением связи (метод связей), дополнение к силам в уравнения движения силы реакции связи (метод диссипативной силы - частный случай метода связей).

Можно погрузить систему в тепловой резервуар путем введения случайной силы, моделирующей столкновения с виртуальными частицами с максвелловским распределением по скоростям при заданной температуре [5, 11,15].

Самый простой метод поддержания температуры в течение МД-моделирования - это пересчет скорости на каждом шаге времени с

Гт У/2

коэффициентом 1^-1 , где т - текущая температура, а То- желаемая температура.

Термостат Берендсена

Берендсеном был предложен метод поддержания температуры путем перевычисления скоростей, при котором система соединялась с резервуаром температурой Г(). В программном комплексе HyperChem [21] каждая скорость вычисляется с коэффициентом 2:

(1.32)

где Ar- размер шага итерации, т - характерное время релаксации, т мгновенная температура.

Параметр т определяет скорость установления теплового равновесия между системой и резервуаром с заданной температурой. Если он является малым, то тепловое равновесие устанавливается быстро, но при слишком малом параметре (т<0.1пс) возникают беспорядки в моделировании. Метод Берендсена не соответствует точно каноническому ансамблю [5,7, 11].

В программном комплексе NAMD используется, предложенный Берендсеном, метод с масштабируемым коэффициентом трения [27]. Коэффициент трения вычисляется согласно:

(1.33)

где - коэффициент трения атома i, а Ь- - задается для каждого атома. Положительный коэффициент применяется, если система имеет более высокую температуру, чем желаемая, и наоборот.

Термостат Андерсена

Метод, предложенный Андерсеном, представляет связь с тепловым резервуаром в виде стохастических сил, которые действуют на беспорядочно отобранные частицы. Между стохастическими столкновениями с виртуальными частицами (с максвелловским распределением по скоростям) система развивается при постоянной энергии по нормальным законам движения Ньютона. После столкновения виртуальная частица получает новую скорость из распределения Максвелла [5, 11].

Для выполнения этого метода, значения скоростей виртуальных частиц выбираются для заданной температуры То, задается v средняя частота, с которой каждая частица системы испытывает стохастические столкновения с виртуальными.

Моделирование с постоянной температурой в данном методе состоит из следующих этапов:

  • 1) с начальным набором позиций и импульсов начинается интегрирование уравнений движения;
  • 2) вероятность того, что любая частица испытает стохастическое столкновение в интервал времени равна vAt;
  • 3) если виртуальная частица испытала столкновение, она получит новую скорость из максвелловского распределения скоростей. Все остальные частицы не влияют на это столкновение [11].

Термостат Нозе-Гувера

Термостат Нозе-Гувера поддерживает температуру системы, соединяя ее с тепловым резервуаром, формулируя уравнение Лагранжа для движения этой расширенной системы. Энергии позволяют течь от резервуара к системе и назад, резервуар при этом имеет некоторую тепловую инерцию. Гамильтониан расширенной системы:

N 2 /V 2

U(r,) + ^ + gkTins ,

(1.34)

,=1 2mts /=1 2Q

где 5 - динамическая переменная, которая представляет собой дополнительную степень свободы системы, g - степень свободы системы, Q - эффективная масса, ассоциирующаяся с дополнительной степенью свободы, управляет сцеплением между системой и резервуаром, к - постоянная Больцмана, Т - желаемая температура. Третий и четвертый члены в гамильтониане представляют собой кинетическую и потенциальную энергию резервуара соответственно. Если Q высок, то поток между системой и резервуаром медленный, если Q низок, то возникают долговечные слабозатухающие колебания энергии.

Недостаток первоначального подхода Нозе состоит в том. что динамическая переменная s действует, как коэффициент шага времени. В моделировании неудобно работать с флуктуирующими временными интервалами.

Гувер получил набор уравнений без динамической переменой 5. Если термодинамический коэффициент трения

Л_р,

Q '

(1.35)

то уравнения движения станут:

AL=pL

dt mi

(1.36)

ф, dU

(1-37)

dt Q J

(1.38)

ds / dt dins

5 dt

(1.39)

Получим следующее выражение:

N 2 N

+X u(r,)++gkT^

/=1 J 2

(1.40)

Использование параметра массы Q является грубым способом описания силы сцепления, особенно в связи с его зависимостью от расчетной температуры. Чтобы поддерживать связь, нужно было бы изменить Q пропорционально изменению температуры. По этой причине, в программном комплексе Gromacs вместо этого работают с периодом колебаний тт кинетической энергии между системой и резервуаром. Это напрямую связано с Q и То:

т2Т

Q = -f^ (1-41)

4 л-"

что обеспечивает более интуитивный выбор сцепления с резервуаром.

Термостаты Андерсена и Нозе-Гувера воспроизводят канонический ансамбль. Иногда у термостата Нозе-Гувера возникают проблемы с эргодичностью, и не может быть достигнуто желаемое распределение. Для решения этой проблемы соединяют несколько термостатов Нозе-Гувера в цепь. Термостат Андерсена не имеет таких проблем, но его распределение менее реалистично, чем Нозе-Гувера [11, 18, 27, 28, 29, 34].

МД-моделирование может производиться при температурах, при которых в реальности произошло бы разрушение исследуемой молекулярной системы (до 2000 К). Высокая температура в данном случае является методом, который служит для более быстрого прохождения потенциальных барьеров. Валентные связи при этом не разрываются, это запрещено в молекулярной динамике [5, 6, 20, 34].

 
Посмотреть оригинал
< Пред   СОДЕРЖАНИЕ ОРИГИНАЛ   След >