Молекулярная динамика Кара-Парринелло
Основная идея подхода Кара-Парринелло (Car-Parrinello) в использовании квантово-механическом адиабатическом разделении по времени быстрых электронных (квантовых) и медленных (классических) ядерных движений. Это достигается за счет превращения этого разделения в адиабатическое разделение по энергии согласно классической механике.
Для того, чтобы достичь этой цели, двухкомпонентная квантово-классическая задача отображается на двухкомпонентную классическую задачу с двумя отдельными энергетическими шкалами за счет потери явной временной зависимости динамики квантовой подсистемы. Энергия электронной подсистемы vP0IHelvP0 оценивается с некоторой волновой функцией Ч70, которая является функцией позиций ядер {Rj}. Но в то же самое время энергию электронной подсистемы можно рассматривать как функционал волновой функции *Р0, и, таким образом, из набора одночастичных орбиталей {^}, используемых для построения этой волновой функции. В классической механике сила на ядрах получается из производной от функции Лагранжа относительно ядерных позиций. Функциональная производная по отношению к орбиталям может дать силу на орбиталях, учитывая соответствующий Лагранжиан.
Кара и Парринелло постулировали Лагранжиан вида:
(4.28)
где первые два слагаемых - кинетическая энергия ядер и электронов, третье слагаемое - потенциальная энергия электронов, а также ограничения на ортонормированность. Соответствующие уравнения движения Ньютона получаются из соответствующих уравнений Эйлера-Лагранжа:
- (4.29) dt aRj dRj
- (4.30)
как и в классической механике, но для ядерных позиций и орбиталей;
Уравнения движения Кара-Парринелло могут быть записаны в следующей форме:
(4.31)
а а
^i(t) = --nr('P0IHel'P0) + {огран ичен ш,
(4.32)
а^' а^
где //Д=//) - «фиктивные массы» или параметры инерции, назначенные по орбитальным степеням свободы.
Согласно уравнениям движения Кара-Парринелло ядра движутся при определенной (мгновенной) физической температуре ос XMiRr а «фиктивная I
температура» 1^) связана с электронными степенями свободы. В этой
i
терминологии, «низкая электронная температура» или «холодные электроны» означает, что электронная подсистема близка к мгновенной минимальной энергии гпт^} % I Не I % , то есть к точной поверхности Борна-Оппенгеймера. Таким образом, волновая функция основного состояния, оптимизированная для начальной конфигурации ядер, будет оставаться вблизи к ее основному состоянию в процессе временной эволюции, если сохраняется достаточно низкая температура.
Остается задача отделения на практике ядерного и электронного движение таким образом, чтобы быстрая электронная подсистема оставалась холодной в течение долгого времени, но при этом следовала адиабатическим образом (или мгновенно) за медленным ядерным движением. Ядра находятся при гораздо более высокой температуре. Это можно достичь в нелинейной классической динамике через разъединение двух подсистем и квазиадиабатической эволюции по времени [6, 25, 26, 27].
