Молекулярная динамика Эренфеста

Силы вычисляют, решая численно систему уравнений:

М, R. (t) = -V, f drT*H_eT = - V, ЛРI Н_е IЧЛ = -V, < И) = -V.V^E, (4.19)

Й² ,

-Z V² +V_n__e({r_i},{R,(t)})

T = H_eT.

(4.20)

i ^2me

Таким образом, избегают строительства поверхности потенциальной энергии с самого начала, решая нестационарное уравнение Шредингера «на лету». Это позволяет рассчитать силу из -Vj Н_е для каждой ядерной конфигурации {R_x (t)}, произведенной молекулярной динамикой.

Уравнения движения, используя (4.15) и (4.14):

MjR(t) = ?l c_k(t) |²Vj E_k - У c_kc, (E_k - E,)d“ , (4.21)

k k,l

ifte_k(t) = c_k(t)E_k -i^qWR,^ , (4.22)

1,1

где соединительные элементы:

d“({R_I(t)}) = fdrkV_I'P_l, (4.23)

если d,^kk =0. Метод Эренфеста включает в себя неадиабатические переходы между различными электронными состояниями 4^J_k и Т, в пределах классического движения ядер и приближения среднего поля метода нестационарного самосогласованного поля (TDSCF) для электронной структуры.

Ограничение на одно электронное состояние в (4.14), которое в большинстве случаев является основным состоянием приводит к:

M_IR_I(t) = -V_I/%IH_el%, (4.24)

ifi—°=н_с%, (4.25) частному случаю уравнений (4.19) и (4.20), Гамильтониан Н_е зависит от времени через ядерные координаты {Ri(t)}.

Молекулярная динамика Эренфеста является самым старым методом молекулярной динамики «на лету» и, как правило, используется для задач столкновения и рассеивания. Она никогда не используется для систем со многими активными степенями свободы, типичных для задач в средах в конденсированном состоянии [6, 25, 26, 27].

Молекулярная динамика Борна-Оппенгеймера

Другим подходом включения электронной структуры в моделирование является прямое решение задачи статической электронной структуры на каждом шаге молекулярно-динамического моделирования для данного набора неподвижных позиций ядер в этот момент времени. Таким образом, расчет электронной структуры сводится к решению стационарной квантовой задачи, решая стационарное уравнение Шредингера, при этом ядра движутся согласно классической молекулярной динамике. Таким образом временная зависимость электронной структуры является следствием движения ядер. Метод молекулярной динамики Борна-Оппенгеймера для основного электронного состояния определяется как:

М]R, (t) = -V] min _% {{% I Н_е I %;}, (4.26)

Е_О%=Н_С%. (4.27)

Отличие от молекулярной динамики Эренфеста относительно ядерного уравнения движения в том, что минимум Н_е должен быть достигнут на каждом шаге молекулярной динамики Борна-Оппенгеймера согласно (4.26). В динамике Эренфеста волновая функция, которая минимизировала Н_е первоначально, также останется в его соответствующем минимуме, так как ядра движутся согласно уравнению (4.24).

Ранние приложения молекулярной динамики Борна-Оппенгеймера выполнялись в рамках полуэмпирической аппроксимации. Затем метод стал осуществляться в пределах аппроксимации Хартри-Фока. Метод функционала плотности значительно улучшил производительность расчетов в части электронной структуры [6, 25, 26, 27].