Неэмпирическая молекулярная динамика

Классическая молекулярная динамика использует предопределенные потенциалы, которые основаны на эмпирических данных или на независимых электронных структурных вычислениях, и применяется для исследования многочастичных систем.

В методе молекулярной динамики главным является вопрос, как описать межатомные взаимодействия. Традиционно в молекулярной динамике определяют эти потенциалы заранее. Как правило, полное взаимодействие разбито на взаимодействия двух тел, трех тел и многих тел, дальнодействующие и короткодействующие, которые представлены подходящими функциональными формами.

Однако, использование фиксированного модельного потенциала предполагает серьезные недостатки. Например, системы, содержащие много различных атомов или типов молекул приводят к большому числу различных межатомных взаимодействий, которые должны параметризоваться. В других системах электронная структура изменяется качественно в ходе моделирования. Такие системы можно назвать «химически сложными». Кроме того, существуют и практические сложности: потенциалы взаимодействия для определенной системы в случае каких-либо изменений приходится заново параметризовать.

Традиционная молекулярная динамика и методы определения электронной структуры были расширены семейством методов, которые называют неэмпирической (ab initio) молекулярной динамикой (AIMD). Другие названия -молекулярная динамика из первых принципов (FPMD), молекулярная динамика Кара и Паринелло (Car-Parrinello MD), «на лету», прямая, расширенного Лагранжиана (ELMD), Гельман-Феймана (Hellmann-Feynman MD), квано-химическая, квантовая (QMD), функционала плотности (DFMD), со свободным потенциалом и т. д.

Основной идеей, лежащей в основе неэмпирической молекулярной динамики, является вычисление силы, действующей на ядра из расчетов электронной 85

структуры, которые выполнены «на лету» в процессе моделирования молекулярной динамики. Электронные переменные не представлены фиксированными потенциалами заранее, а являются активными степенями свободы в процессе моделирования. То есть, если электронная структура резко меняется во время динамики, то она может легко обрабатываться методом молекулярной динамики. Это означает, что теперь не разрабатывается потенциал взаимодействия, а необходимо решать уравнение Шредингера с каким-либо приближением.

Нестационарное уравнение Шредингера в сочетании со стандартным Гамильтонианом для электронных и ядерных R_T степеней свободы:

i/i|o({r_i},{R_I};t) = HO({r_i},{R_I};t), (4.1)

St

н =-У—V² -У —V? + У —--У ^e2Z1 +У ^e2Z1Zj

f2Mj i 2m_e tflRi-r,l ^IRi-Rjl

-fc2

= ^VI-S, V^+V^CfrJJR,}) . (4.2)

i 2M, j 2m_e

⁼ "^2M7^V'^+He({ri!’^{Rl!)

Разделим ядерные и электронные вклады в полной волновой функции O({r_i),{R_I);t):

Ф({1;},{Rj };t)»T({r_i};t)/({R_I};t)exp

(4.3)

где ядерные % и электронные волновые функции Ч⁷ отдельно нормализованы к единице в каждый момент времени, то есть /;t I /;t = 1 и 4P;t 14P;t = 1. Фазовый фактор Ё_е введен для удобства:

Е_е = f drdR4^/*({г,};t)/({R,};t)H_ey(ft};t)_Z({R,} ;t).

(4.4)

Это приближение называют одно-детерминантным подходом для полной волновой функции.

Подстановка (4.3) в (4.1) и (4.2) дает следующие соотношения:

iA^ = -X^V,²T + {fdR?({Ri};t)V_n__c({r_i}_>{R₁})_?r({R_I};t)}p, (4.5)

^v?^+{fdr4>*({r_I};t)H_e({r_i},{R_I})'P({r_I (4-6)

Этот набор связанных нестационарных уравнений Шредингера определяет основы метода нестационарного самосогласованного поля (TDSCF). Электроны и ядра движутся квантово-механически в нестационарном потенциале, то есть самосогласованно получены средние поля, заданные выражениями в фигурных скобках.

Представим ядра как классические точечные частицы. Для это перепишем волновую функцию для ядер:

_Z({Rj };t) = A({R_Z };t)exp[iS({Rj };t)//?], (4.7) где A - амплитудный, aS- фазовый факторы, которые оба реальные, а А>0 в полярном представлении. После преобразования ядерной волновой функции в уравнении (4.6), уравнения нестационарного самосогласованного поля:

a+?2Ml

T + ?i(V'A,(V'S>+',2?2M1A

уравнение (4.8) в классическом пределе й0:

+ У — (V.S)²+[dr4^> Н?Р = 0. (4.10)

а у2м, 1 J

Получающееся уравнение теперь изоморфно к уравнениям движение в формулировке Гамильтона-Якоби классической механики:

H+H({R, }.{V,S}) = 0. (4.11)

а

Можно записать уравнение движения Ньютона для классических ядер:

м, R(t) = - V, j drT*H_eT = -V, V_e^E ({R, (t)}). (4.12)

Таким образом ядра перемещаются согласно классической механике в эффективном потенциале V_e^E за счет электронов. Этот потенциал является функцией только ядерных позиций во время t в результате усреднения Н_е по электронным степеням свободы, то есть, вычисляя ее квантово-математическое ожидание 4^х I Н_е 14^х и сохраняя при этом ядерные позиции фиксированными на их мгновенных значениях Rj (t).

Однако ядерная волновая функция все есть в уравнении нестационарного самосогласованного поля для электронных степеней свободы и должны быть заменена положениями ядер для совместимости. В классическом пределе получается нестационарное волновое уравнение для электронов:

ift— = -У - v;4'+v_n__e({r_i},(R_I(t)})4'

at ^2^ ^{1 n е} ' ¹ . (4.13)

= H_e({r,),{R_I(t)})I};t)

Теперь Н_е и Т зависят параметрически от классических ядерных положений {R[(t)} вовремя t через V_n__e( },{R] (t)}).

Такой метод, основанный на решении уравнений (4.12) и (4.13) иногда называют молекулярная динамика Эренфеста (Ehrenfest). В данном случае только ядра ведут себя как классические частицы, тогда как электроны рассматриваются как квантовые объекты. В данном методе могут быть описаны переходы между электронными состояниями. Если расширить электронную волновую функцию 4^х через волновую функцию многих электронных состояний Т_к с комплексным коэффициентом {c_k(t)J:

со

4>({r_i},{R_I};t)=Xc_k(t)%({r_i};{R_I}). (4.14)

k=0

В этом случае коэффициенты {lc_k(t)l²}(c = 1) явно описывают

развитие во времени занятости различных состояний. Один возможный выборов для базисных функций {Ч^} - это адиабатический базис, полученный из решения стационарного электронного уравнения Шредингера:

H_e({r_i};{R_I})T_k=E_k({R_I})T_k({r_i};{R_I}). (4.15)

Дальнейшее упрощение может быть произведено, ограничивая полную электронную волновую функцию Т таким образом, чтобы она была волновой функцией основного состояния Ч^ Гамильтониана Н_е в каждый момент времени согласно (4.14) и (4.15). Данное приближением будет хорошим, если разность энергий между Чд и первым возбужденным состоянием Ч^ больше, чем тепловая энергия к_вТ. В этом пределе ядра перемещаются согласно (4.12) на единственной поверхности потенциальной энергии:

V_e^E=Jdr'P_o*H_eT_oSE_o({R_I}), (4.16)

которая может быть рассчитана, путем решения стационарного электронного уравнения Шредингера (4.15) только для основного состояния:

Н_е% = Е₀%. (4.17)

Это приводит к отождествлению V_e^E = Е_о, то есть потенциал Эренфеста идентичен потенциалу Борна-Оппенгеймера в основном состоянии.

Следовательно, можно отделить задачу генерации ядерной динамики от задачи вычисления поверхности потенциальной энергии. На первом шаге вычисляется энергия в основном состоянии Е_о, решая (4.17). На втором шаге находят глобальную поверхность потенциальной энергии, из которой могут быть аналитически получены градиенты. На третьем шаге решается уравнение движения Ньютона (4.12) для этой поверхности [6, 25, 26, 27].