Метод Штернхаймера

Если к нестационарным уравнениям Кона-Шэма применить нестационарную теорию возмущений, то получится метод Штернхаймера (Sternheimer), который также называется теорией возмущений функционала плотности (DFPT).

Нестационарным уравнениям Кона-Шэма запишем в виде:

i^^(r,t) = H_KS[n](r,t)<3_k(r,t), (2.53)

где (r,t) - одночастичная волновая функция.

Нестационарное внешнее возмущение выбирается слабым, поэтому можно преобразовать состояния и Гамильтониан нестационарных уравнений Кона-Шэма в степенной ряд по отношению к возмущающей силе Я. Состояния Кона-Шэма выражаются как:

(г, t) = <р^^} (г, t) + А<ру^} (r,t) + Л²<²' (г, t)+....
(2.54)
(2.55)

где отклик нулевого порядка:

<^⁰⁾(r,t) = <9*⁰⁾(r)exp(-i4^0>t) >

разложение Гамильтониана H_KS[n]:

H_KS[n](r,t) = Hs⁾[n⁽⁰⁾](r,t) + AV®(r,t)

(2.56)

+ 2H®[n⁽¹⁾](r,t) + Л²У_е⁽_д²⁾(гД) + A²H®[n⁽²⁾](r,t) +...’

где H^j[n^<0)](r,t) - Гамильтониан в основном состоянии. Гамильтонианы НкзИСгд) - производные к порядка по отношению к внешнему возмущению. Эти Гамильтонианы отклика возникают из-за нелинейности TDKS Гамильтониана.

Нестационарная плотность выражается как:

n(r,t) = ^n_k|^>_k(r,t)|² =n⁽⁰⁾(r,t) + An^<1,(r,t) + /l²n⁽²⁾(r,t) + ..., (2.57)

|40)

Lⁿk) к

+ 2< |^⁰⁾(r,t)| (5k'’(r,t) + «’k°⁾(^r’^t)

(2.58)

|^²⁾(r,t)| <^⁰⁾(r,t)

+ <^⁰⁾(r,t) ^²⁾(r,t) + l^'⁾(r,t)|²

где n_k - это занятие к -го состояния Кона-Шэма.

Каждый Гамильтониан отклика H^nCr’,t)](r,t) зависит только от отклика плотности n⁽j“^k)(r,t). равного или более низкого порядка. Например, Гамильтониан отклика первого порядка - это Гамильтониан Кона-Шэма основного состояния, который зависит только от плотности в основном состоянии. Гамильтониан отклика первого порядка:

Н ® [n(r,t)] = Jd³r' f_Hxc [n⁽⁰> Jr,r')n^(l)(r’.t), (2.59)

где f_Hxc |n^<0) ](r,r') - Хартри-обменно-корреляционное ядро первого порядка, которое зависит от плотности в основном состоянии п⁽⁰г) умноженной на плотность первого порядка n⁽¹⁾(r,t).

Таким образом, нестационарные уравнение Кона-Шэма нулевого порядка:

i ^*⁰⁾(r,t) = H^[n^(0>](r)^⁰⁾(r,t), (2.60)

первого порядка:

i|_r^¹⁾(r,t) = H*?_s⁾[n⁽⁰⁾](r)^¹⁾(r,t) + H^¹’[n(r,t)]+V_e^<_x'⁾(r,t) ^⁰⁾(r,t), (2.61)

Ct второго порядка:

i |-^²⁾(r,t) = Н^°8 [n^<0)](r)«p*² ,t) dt

(2.62)

+ [h [n(r, t)]+(r, t )^° (r, t) + [h g? [n(r, t)] + V_e^(2> (r, t )^⁰⁾ (r, t) и так далее. Уравнения образуют иерархию, отклик более высокого порядка может быть вычислен, зная отклики низших порядков.

Эти уравнения все еще зависят от времени нетривиальным образом (за исключением нулевого порядка). Единственная явная зависимость от времени - это нестационарный внешний потенциал. Если потенциал имеет только одну частоту, то линейный отклик также будет иметь только одну частоту. Если потенциал имеет две частоты, то линейный отклик имеет тоже две. Отклик второго порядка будет иметь частоты, которые являются суммами и разностями исходных частот. При третьем порядке смешиваются три частоты, и в дополнение к частотам поля, он могут смешиваться частоты, генерируемые откликом второго порядка.

Рассмотрим случай только с одной частотой w внешнего поля:

V^(r,t) = V_e7'(r)exp(+iwt) +V_e“^w(r)exp(-iwt), (2.63)

или с косинусоидальным полем:

V_effl(r,t) = |v_e" (r)exp(+iwt) + |v* (r)exp(-iwt) = V* (r)cos(wt). (2.64)

В этом случае общая волновая функция может быть записана таким образом:

(r,t) = exp(-i?⁽⁰⁾t - 1ЛД?⁽¹⁾ (t))
(2.65)

{^^<0) (г) + Л (г) exp(iwt) + (г) exp(-iwt)}+ О(А²)

где $>_w(r) не зависит от времени, a - это нестационарный сдвиг уровня:

Ag⁽¹⁾ (t) = Jdt ^⁽⁰⁾ I й ® [n](t)+v® (t) I ^⁽⁰⁾).

(2.66)
—ОО

Сдвиг уровня первого порядка A^⁽¹⁾(t) является поправкой первого порядка к фазе нулевого порядка волновой функции, вызванный Гамильтонианом первого порядка.

Из волновой функции получаем отклик плотности. Плотность нулевого порядка:

п⁽⁰⁾(гд) = 2ХИ⁰⁾(г)|².

а первого порядка колеблется на частоте w:

^⁰⁾(r) <3*°^_w(r)exp(iwt)

+ ^⁰⁾(г)_ <^°]_w(r)exp(-iwt)

+ <^%(г) <3*⁰⁾(r)exp(-iwt)

= EnJ[<(r)k>_w(r

(2.67)
(2.68)
(г) <^⁰⁾(r)exp(iwt)
•X
?) ⁺ Fk,-w<^r)l ^k⁰⁾<^r) kxp(iwt) + сс

Волновая функция (2.65) подставляется в нестационарные уравнения Кона-Шэма и получаются уравнения первого порядка. Уравнения первого порядка могут быть записаны в матричной форме, собирая части пропорциональные резонансной части exp(iwt-i^⁰⁾t-i2A^^l)(t)) и антирезонансной exp(-iwt-i^⁰⁾t-i2A^' )):

где:

(TT (°) _ ДО) ^riKS ^fck
0

Hxc,+w

(v⁽¹)

у Hxc,—w

tt(°)

^HKS

+ V®₊w

+V_e^,__w

V⁰⁾³| ^&k,+w/^k ^⁽¹⁾ V^{o) 6}k,-wMc 7

(2.69)

^VHxL±w^eXP^(±iwt > = Д^{3 f}Hxc ln^(0>](r,r')n^(r',t),

(^r)f ^k⁰±w(^r) + ИР(^Г)Г ^k⁰⁾<^r) kxp(±iwt),

,(0)

(2.70)
(2.71)

a - это преобразование Фурье от —A^^!)(t): dt

^⁽¹⁾

⁶k,±w

= <т/⁰⁾ IV⁽¹⁾ +v⁽¹⁾, |0)

. r'k ^vHxc,±w ^vext,±w ¹ y'k

Решение производится путем самосогласованных итераций для отклика плотности n+^(r,t).

Как и в методе реального времени нужно включить время жизни путем умножения волновой функции первого порядка ^ ,t) и внешнего потенциала V_ext(r,t) на член распада ехр(-тД). В первом порядке получаются матричные

уравнения:

(2.73)

Добавлен проектор на незанятое пространство Р_с = 1 - Р_осс, который ортогонализует волновые функции Кона-Шэма отклика по отношению к занятым волновым функциям Кона-Шэма в основном состоянии. Компоненты волновых функций отклика в занятом подпространстве не нужны, потому что они компенсируются в отклике плотности. Проектор позволяет избегать решения для этих компонентов, что делает численное решение более эффективным и стабильным, а также упрощает уравнение удаляя • После того, как самосогласованное решение найдено, можно получить линейный отклик плотности из уравнения (2.71).

Метод Штернхаймера подходит для расчета отклика более высоких порядков, так как решение задачи первого порядка дает доступ к более высоким порядкам [23, 38].