Метод расчета оптического линейного отклика с использования нестационарной теории функционала плотности

Нестационарная теория функционала плотности (TDDFT) предназначена для описания изменения электронной плотности в основном состоянии, вызванным внешним потенциалом. При линейном отклике TDDFT вычисляется изменение электронной плотности в первом порядке теории возмущений, а затем из полученной нестационарной плотности рассчитываются физические величины.

Для небольшого внешнего потенциала V_cxt(r,t) изменение плотности является линейным функционалом от внешнего потенциала. Электронная плотность в момент времени t будет n(r,t), а плотность в основном состоянии п₀(г). Изменение электронной плотности <5h(r,t) = n(r,t) -n^r) связано с внешним потенциалом функцией отклика /(r,r’,t -t'), предполагается, что система независима от времени при отсутствии внешнего потенциала:

t

<5h(r,t)= JdtJdr’^(r,r',t-t')V_ext(r',t') . (2.11)

—ОО

Для квантовой системы, которая описывается многочастичным, независящим от времени Гамильтонианом Н , функция отклика плотность-плотность /(r,r’,t -Г) может быть выражена следующим образом:

Z(r,r',t -С) = 1 6>(t - Г){Ф₀ I [rt(r,t),fl(r',t’)]l ф_о), (2.12)

где 0(t-t’) - ступенчатая функция, Ф_о - волновая функция в основном состоянии, fi(r,t) = exp(iHt/ft)fi(r)exp(-iHt//z), n(r) - оператор плотности, n(r) = ^?(1- - г), где i

г, - координата i электрона.

Для возмущения с фиксированной частотой w функция определяется преобразованием Фурье выражения (2.12). Запишем явное выражение для функции отклика через собственные энергии Е_п и собственные функции Ф_п Гамильтониана Н :

НФ_П = Е_ПФ_П , (2.13)

ОО

/(r,r’,w)= Jdtexp(iwt)/(r,r',t)

—00

_{= v} Ф„ I й(г) I Ф_пХФ_п1й(г’)1Ф₀) ,₉ .

_n ftw+i^-(E_n-Eo)

• (Фр 1й(г’)1Ф_пХФ_п I й(г)1Ф₀)
• 7iw + i7 + (E_n —Е_о)

где сумма по п возбужденным состояниям системы, г} - малое положительное число. Функция отклика плотность-плотность в частотном представлении включает в себя информацию о возбужденных состояниях

Линейные оптические свойства систем конечных размеров характеризуется частотно-зависимой дипольной поляризуемостью. Рассмотрим поле диполя с частотой w в направлении v. Потенциал задается как:

V_cxt(r,t) = eE_or_r exp(-iwt) , (2.15) где r_t, - одна из декартовых координат х, у, z. Поляризуемость a_Ar(w) связывает поляризацию p_A(t) в направлении // с электрическим полем E_v(t) = Е_о exp(-iwt) в направлении у:

P_z,(t) = Jdr(-e)r_/z/;r(w)E_r(t) . (2.16)

Используя функцию отклика плотность-плотность:

«_/,_l.(w) = -e²jdrdr'r_/;r_l//(r.r'_>w) . (2.17)

Следует отметить, что полюса дипольной поляризуемости соответствуют энергиям возбуждения системы.

Запишем нестационарные уравнения Кона-Шэма (2.8) в виде:

i^^_i(r,t) = {h_KS[n(t)]+V_en(r,t)}^_i(r,t) , (2.18)

(Л

где Гамильтониан Кона-Шэма h_KS[n(t)] задается как:

+ 2 2

hKs[n(t)] = -- V²+V_ion(r)+fdr’------n(r’,t)+V_xc[n(r,t)] , (2.19)

2m ^J r-r

Как уже отмечалось ранее обменно-корреляционный потенциал V_xc[n(r,t)] является функционалом от нестационарной плотности, а на практике используется простое адиабатическое приближение (2.10). В адиабатическом приближении локальной плотности (ALDA) Гамильтониан Кона-Шэма принимает вид:

h_KS[n(r,t)] = h_KS[n₀(r)]+fdr'^^T^]Ai(r',t) , (2.20)

^J Ol(r )

где функциональная

производная Гамильтониана Кона-Шэма <5h_KS / <5h имеет

следующий вид:

ai_KS[n(^r)] е² ₊ ^V_xc[n(r,t)] _ _г,

(2.21)

Й1(г’) |^г-г'| <^1

Потенциал ^<^^KS <5h(t) включает в себя эффект динамического экранирования, <5п

вызванный изменением электронной плотности. Если рассматривать сумму внешнего потенциала и наведенного потенциала как возмущение, то можно описать отклик системы через функцию отклика плотность-плотность без двухчастичных взаимодействий, которая называется функцию отклика независимых частиц и обозначается ^₀(r,r’,t-t’). Запишем изменение плотности через функцию отклика независимых частиц:

t

^Ksfⁿ(^r )] <5h(r”)

(2.22)

Для возмущения с фиксированной частотой w можно отделить переменную, зависящую от времени. Выражение ^i(r,t) представить как <5h(r)exp(-iwt), а V_ext (r,t) - как V_ext (r)exp(-iwt), тогда:

ext

(r')+ |dr"^{aiKs[n(r )]}<5h(r") ? .

^J <5h(r”) J

(2.23)

А это уравнение может быть решено для <5т(г) на каждой частоте w.

В явном виде функция отклика задается в виде:

^(r)^(r)«>_m(r’)^‘(r')

Zo(^r>^r'’^w)

(ieocc) (meunocc)

S_i ~ ^?m ~ ~ * *7

• (2.24)
• ?(гЩг)^(гЭ^(гЭ
• ?1 - ?_m + Tzw + i 77

где ф_х и ф_т - занятые и незанятые орбитали Кона-Шэма с собственными энергиями ^и

Дипольная поляризуемость в нестационарной теории функционала плотности находится как в выражении (2.16): устанавливается потенциал V_ext(r) = r_v, затем рассчитывается для ^i(r) на каждой частоте w. Получаем поляризуемость [23, 38]:

«_//l/(w) = -e²Jdrr_/,