Нестационарная теория функционала плотности (TDDFT)

В методе Кона-Шэма многочастичная задача заменяется задачей независимых частиц, в которой эффективный потенциал зависит от плотности. Собственные значения уравнений Кона-Шэма являются собственными значениями системы независимых частиц, которые не соответствуют истинным энергиям удаления или присоединения электронов. Аналогично, разница между собственными значениями не соответствуют энергиям возбуждения.

Для того чтобы должным образом описать возбужденные состояния, необходимо перейти к формулировке с точки зрения взаимодействующей плотности. В многочастичной задаче возбуждения наиболее легко могут быть описаны с точки зрения функций отклика, то есть отклика системы на внешние возмущения.

Формальным обоснованием нестационарной теории функционала плотности являются теоремы Рунге-Гросса (Runge, Gross) [31], которые являются нестационарным аналогом теорем Хоэнберга-Кона.

Теорема 1.

Пусть есть система из N электронов, которая описывается уравнением Шредингера:

H(t)T(t) = i|T(t), (2.1)

St

где 'P(t) - многочастичная волновая функция, а Гамильтониан H(t):

H(t)=T+V_ee+V_ext

N

^E^vc«T-t)'

i=l

• (2.2)
• 1 ^N 1

кЛ-

2 • _ • г- — г •

KJ¹! *J

представляет собой сумму кинетической энергии, Кулоновского потенциала и внешнего нестационарного потенциала. Внешний нестационарный потенциал должен быть расширяемым в ряд Тейлора в окрестности t₀ таким образом, что V_ext (r,t₀) =V_ext (г). Рунге и Гросс показали, что плотности n(r,t) и n’(r,t), которые 46

эволюционируют от общего начального состояния 4^/(t₀) = 4^/₀ под влиянием двух внешних потенциалов V_cxt(r,t) и V_cxt'(r,t), всегда различны при условии, что внешние потенциалы отличаются более чем чисто нестационарную функцию c(t). Это аналог первой теоремы Хоэнберга-Кона. Как следствие, зависящая от времени плотность однозначно определяет внешний потенциал. С другой стороны потенциал определяет нестационарную волновую функцию.

Теорема 2.

Аналог второй теоремы Хоэнберга-Кона записывается с помощью принципа действия:

Ч

A=f

*о

<5A[n]

Для функционала А можно записать:

A[n] = B[n] - jdt Jdrn(r,t)V_ext (r,t),

где универсальный функционал В[п]:

B[n] = jdt T(t)l to

i2-T-V_ee |tP(t),

Ct

• (2.3)
• (2.4)
• (2.5)
• (2.6)

Как и для стационарной теории функционала плотности введем систему невзаимодействующих частиц с той же плотностью n(r,t). После применения стационарного условия к уравнению (2.5) с учетом выражения для нестационарной плотности:

n(r,t) = ?>(r,t)|², (2.7)

i

получаются нестационарные уравнения Кона-Шэма (TDKS):

• -^V²+V_tot(r,t) fz/(r,t) = i|-^(r,t), (2.8)
• 2 J ст

V_tot (r, t) = V_ext (r, t) + j u(r, r' )n(r', t )dr’+V_xc (r, t), (2.9)

которые являются аналогом уравнений (1.27-1.28).

Формально V_xc[n](r,t) является функционалом от t' для всех t’xc[n(t)](r), например, в адиабатическом приближении локальной плотности (ALDA) [1, 23, 24, 32].:

Vxc (^r4) = V_xc (n(r,t)) . (2.10)