Псевдопотенциалы

Идея псевдопотенциала заключается в замене сильного кулоновского потенциала ядра и остовных электронов на эффективный ионный потенциал, действующий на валентные электроны. Псевдопотенциалы могут быть получены в атомных расчетах, а затем использоваться для вычисления свойств валентных электронов в молекулах или твердых веществах, так как ядерные состояния остаются почти без изменений. Кроме того, псевдопотенциалы не являются уникальными, что позволяет выбирать их форму, которая упрощают расчеты и интерпретацию полученной электронной структуры.

Большинство современных расчетов основаны на «ab initio сохраняющих норму» потенциалах (NCPP). Требование сохранения нормы является ключевым шагом для построения точных и переносимых псевдопотенциалов. Они построены обычно для атомов, могут точно описать валентные свойства в различных средах, включая ионы, молекулы и конденсированные среды.

Можно воспользоваться вспомогательными локализованными функциями для того, чтобы определить ультрамягкие псевдопотенциалы. Выражая псевдофункции в виде суммы гладкой части и более быстро меняющейся функции, локализующейся вокруг каждого ионного остова, возможно улучшить точность сохраняющих норму псевдопотенциалов, при этом делая расчеты вычислительно дешевле (за счет дополнительной сложности в программах) [6, 24].

1.6.1 NCPP псевдопотенциалы

Псевдопотенциалы, генерируемые расчетами на изолированных атомах, называются ab initio (неэмпирическими), так как они не устанавливаются экспериментом. Понятие сохранения нормы упрощает применение псевдопотенциалов, делает их более точными и допускает их переносимость. Псевдофункции (сохраняющие норму) y/?^s (г) нормированы и являются решениями модельного потенциала, выбранного для воспроизведения валентных свойств ввычислениях для всех электронов. В применении таких псевдопотенциалов в сложных системах, таких как молекулы, кластеры, твердые вещества, валентные псевдофункции удовлетворяют обычным условиям ортонормированности как в уравнении (1.23):

(1.70)

Таким образом, что для уравнения Кона-Шэма имеют тот же вид, что и в (1.26):

• (H^^ps-O^^s(r) = 0, с , который задается в (1.27) и (1.28).
• (1.71)

Список требований к «хорошему» неэмпирическому псевдопотенциалу:

• 1) полноэлектронные и псевдовалентные собственные значения согласовываются для выбранной атомной эталонной конфигурации;
• 2) полноэлектронные и псевдовалентные волновые функции согласовываются вне выбранного радиуса ядра R_c ;
• 3) логарифмические производные полноэлектронных и псевдоволновых функций согласованы в R_c;
• 4) встроенный заряд внутри R_c для каждой волновой функции согласовывается (сохранение нормы);
• 5) первые производные энергии логарифмических производных полноэлектронных и псевдоволновых функций согласовываются в R_c.

Из пунктов 1 и 2 следует, что NCPP псевдопотенциалы равны атомному потенциалу за пределами «ядерной области» радиуса R_c. Это потому, что потенциал однозначно определяется волновой функцией и энергией s, которая необязательно должно быть собственной энергией. Из пункта 3 следует, что радиальная волновая функция ^(г) и ее радиальная производная ^//(г) непрерывны в R_c для любого гладкого потенциала. Безразмерная логарифмическая производная D определяется как:

D|(f,r)^r^_l'(^,r)/(/|(f,r) = r—ln(/|(^,r) . (1.72)

dr

Внутри R. псевдопотенциал и радиальная псевдоорбитальная ^/^PS отличаются от их полноэлектронного аналога, однако, пункт 4 требует, чтобы интегрированный заряд:

Rc ^Rc

Qi = Jdrr² I i//i(r) I² = Jdr^(r)² , (1-73)

о 0

был одинаков для i//^^s (или ^^PS), как и для полноэлектронной радиальной орбитали у/_} (или ф_х) для валентного состояния. Сохранение заряда Qj гарантирует, что: (а) суммарный заряд в ядерной области правильный; (б) нормализованные псевдоорбитали равны истинным орбиталям вне R_c. Применительно к молекуле или твердому телу эти условия обеспечивают, чтобы нормированные псевдоорбитали были правильными в области вне R_c между атомами, где происходит связывание, а потенциал вне R_c является правильным, так как потенциал вне сферически симметричного распределения заряда зависит только от полного заряда внутри сферы.

Пункт 5 очень является важным на пути построения хорошего псевдопотенциала, который может быть получен в простой среде такой, как сферический атом, а затем быть использованным в более сложных средах. В молекуле или твердом теле волновые функции и собственные значения изменяются, а псевдопотенциал, который удовлетворяет пункту 5, будет воспроизводить изменения в собственных значениях в линейном порядке в изменениях самосогласованного потенциала [6, 24, 34].

1.6.2 Ультрамягкие псевдопотенциалы

Одной из целей псевдопотенциала является создание псевдофункции, которая является гладкой насколько это возможно и при этом остается точной. NCPP псевдопотенциалы достигают точности, как правило, в ущерб гладкости.

Метод «ультрамягких псевдопотенциалов» использует гладкую и вспомогательную функции вокруг каждого ионного остова. Вводится вспомогательная псевдоволновая функция, которая плавно переходит в полноэлектронную волновую функцию на радиусе обрезания. Каждой полноэлектронной функции можно сопоставить псевдоволновую функцию при единственном условии - совпадении этих функций на радиусе обрезания [6, 24, 35].

Рисунок 1.6 - 2р радиальная волновая функция ^/(г) для кислорода в приближении LDA: полноэлектронная функция (сплошная линия); псевдофункция, генерируемая с использованием сохраняющего норму псевдопотенциала (точечная линия); гладкая часть псевдофункции (р в «ультрамягком» методе (пунктирная линия) [24]