Функционалы для обмена и корреляции

1.4.1 Приближение локальной спиновой плотности (LSDA)

Кон и Шэм указали, что твердые тела часто могут быть рассмотрены в пределе однородного электронного газа. В этом пределе эффекты обмена и корреляции носят локальный характер. Было предложено приближение локальной плотности (LDA) (или в более общем случае приближение локальной спиновой плотности (LSDA)), в которых обменно-корреляционная энергия - это интеграл по всему пространству, а плотность обменно-корреляционной энергии в каждой точке предполагается такой, как у однородного электронного газа.

Е^^оа[гЛп^;] = Гаг³п(г)4“^т(п^ф(г),п^;(г))

^J (1.35)

= j dr ³n(r)[ffx ^т(п^Ф (г), г? (г)) + J dr ³n(r>?^Mn (n^f (r), i? (г))]

Приближение LSDA можно сформулировать в терминах либо двух спиновых плотностей п (г) и п (г), либо суммарной плотности п(г) и дробной спиновой поляризации ^(г):

₌ n (г)—п (г)

п(г)

Для неполяризованных систем приближение LDA получается установкой n^J'(r) = n'^l'(r) = n(r)/2.

Так как функционал Е_хс[п^,гг ] является универсальным, следовательно, он точно такой же, как и для однородного газа. Единственная необходимая информация - это обменно-корреляционная энергия однородного газа в зависимости от плотности. Обменная энергия однородного газа задается в простой аналитической форме, корреляционная энергия была рассчитана с большой точностью методом Монте-Карло.

Основанием для локального приближения является то, что для плотностей, характерных в твердых телах, диапазон эффектов обмена и корреляции довольно короткий. Это приближение будет лучше применимо для твердых веществ, близких к однородному газу (свободных электронов металла), но хуже для очень неоднородных случаев, как для атомов, где плотность должна быть равна нулю вне атома [24].

1.4.2 Обобщенное градиентное приближение (GGA)

Первым шагом для расширения локальной аппроксимации было «градиентное расширение приближение» (GEA), которое было предложено Коном и Шэмом, в нем функционал зависел от величины градиента плотности IVn^l, а также от значения плотности п в каждой точке. Однако, приближение GEA не приводит к улучшению над приближением LSDA и часто приводит к худшим результатам. Основная проблема связана с большой величиной градиентов плотности в реальных материалах.

Обобщенное градиентное расширение (GGA) включает в себя множество способов для задания функций, которые изменяют поведение при больших градиентах таким образом, чтобы сохранить заданные свойства.

E°g^A[n^t,nⁱ] = fdr³n(r)?_xc(n^t(r),nⁱ(r),IVn^t 1,1 Vr? I,...)

, (1.37)

= fdr³n(r)4^ora(n)F_xc(n¹',n'^l',l Vn^f I,I Vr? I,...) где F_xc - безразмерный коэффициент, а ?_Хс^П(п) ‘ обменная энергия неполяризованного газа.

Для описания обменной энергии есть «спин-масштабирование соотношение»: где Е_х[п] - обменная энергия неполяризованной системы с плотностью п(г). Таким образом, для обмена мы должны рассматривать только спин-неполяризованный

E_x[n^t,n^J'] =

||е_х[2п^Т] + Е_х[2г?]],

(1.38)

коэффициент F_x[nJ Vn I]. Безразмерные приведенные градиенты порядка m могут быть определены как:

^m (2k_F)^mn 2^т(Зл-²)^т/3(п)^(1+т/3) '

Так как k_F =3(2я73)^1/3г~¹, то величина s_m пропорциональна частичной вариации плотности порядка т, нормализованной на среднее расстояние между электронами r_s. Явное выражение для первых градиентов может быть записано как:

I Vn I _ I Vr_s I (2k_F)n " 2(2W3)^l/3r_s '

(1.40)

Рисунок 1.3 - Обменный коэффициент F_x в зависимости от безразмерных градиентов плотности для различных приближений GGA. В диапазоне 0 < s < 3 величина обменного коэффициента увеличивается на коэффициент 1.3-.1.6 [24]

Низшие члены в разложении F_x могут быть вычислены аналитически:

Fx

Ю ₂

• — ^S1
• 81 ¹
• 146 2 -----So + 2025 ²
• (1.41)

Были предложены многочисленные формы для F_x(n,s), где s = Sj. На рисунке

1.3 представлены три широко используемые формы: Бекке (Becke, В88) [5], Пердью и Ван (Perdew and Wang, PW91) [28], Пердью, Эрнзерхоф и Берк (Perdew, Burke, and Enzerhof, РВЕ) [29]. Большинство других приближений находятся между В88 и РВЕ. Можно разделить зависимость обменного коэффициента GGA на две области: первая с малым 0 < s < 3 и вторая с большим s > 3 безразмерным градиентом плотности.

В первой области, которая подходит для большинства физических приложений, различные обменные коэффициенты F_x имеют почти идентичные формы, что является причиной того, что различные приближения GGA приводят к улучшению для многих обычных систем при небольшом градиенте плотности. На рисунке 1.3 видно, поскольку F_x > 1, то для всех приближений GGA энергии обмена ниже, чем для приближения LDA. Это приводит к уменьшению энергии связи и коррекции связей по отношению к приближению LDA, улучшению согласования с экспериментом.

Во второй области различные предельные режимы F_x являются результатом выбора различных физических условий для s—>оо. В приближении B88-GGA обменный коэффициент F_x^88-GGA(s) ~ s/ln(s), в приближении PW91-GGA обменный коэффициент F_x ^w91-GGA(s) ~ s^-1/2, в приближении РВЕ-GGA обменный коэффициент F_x^be-gga(s) - const. Тот факт, что разные физические условия приводят к очень разным поведениям F_x во второй области, отражает отсутствие знаний об областях с большим градиентом плотности и вызывает трудности при описании градиента плотности в этом регионе. Даже если одна из форм приближения GGA дает правильный результат для определенного физического свойства в то время, как другие приближения GGA являются неудачными, это не гарантирует того, что данная форма приближения GGA подходит для других физических свойств.

Корреляцию труднее определить в плане функционала, но ее вклад в общую энергию, как правило, значительно меньше, чем обменные взаимодействия. Расширение градиента низшего порядка при высокой плотности:

LDA/

^Fc =4daH(¹-⁰-²¹⁹’^51si² +-)•

(1.42)

Sx (n)

При больших градиентах плотности величина корреляционной энергии снижается и стремится к нулю при Sj —>оо. На рисунке 1.4 изображен корреляционный коэффициент F_c в зависимости от безразмерных градиентов

плотности для приближения PBE-GGA.

Рисунок 1.4 - Корреляционный коэффициент F_c в зависимости от безразмерных градиентов плотности для приближения PBE-GGA [24]

1.4.3 Выражения для обменно-корреляционного потенциала в приближениях LDA и GGA

Обменно-корреляционный потенциал определяется как функциональная производная в выражениях (1.28) и (1.33), но он может быть выражен напрямую из функционалов для приближений LDA (1.35) и GGA (1.37).

В LDA форма обменно-корреляционного потенциала очень простая:

<Ж_хс[п] = ?Р^{Г s}

Pe^hom hom п ^Ctxc ХС ^+П

<5п(Г.СГ) ,

г,ст

(1.43)

Vxctr] =

hom

^SXC

^сьхс

(1.44)

Таким образом, обменно-корреляционный потенциал включает в себя только

1 -ф I

обычные производные ,п ). Здесь индексы г,ст у квадратных скобок означают, что величины в квадратных скобках вычисляются для п^б7=п(г,сг).

Обменный потенциал в приближении LDA очень прост:

V?[r]=^°^mn(r,<7) .

(1.45)

В приближении GGA можно определить обменно-корреляционный потенциал, находя изменение <5E_xc[nJ:

^xc[n] = Sf^{dr г}хс ^{+ n}^F ^{+ n}l|^?V^V

<5h(r,cr) .

(1.46)

^J дп dVn

Выражение в квадратных скобках может считаться обменно-корреляционным потенциалом. Однако он не имеет форму локального потенциала из-за последнего члена, который является дифференциальным оператором. Есть три подхода к обработке последнего члена.

Первый метод предполагает найти локальный V_xc(r) путем интегрирования по частям последнего члена в квадратных скобках (1.46):

^vxc(r)= ^с+п⁹^

-V|n^

I avn°

(1.47)

Эта форма используется наиболее часто. Недостаток метода в том, что требуются высокие производные плотности, что может привести к патологическим потенциалам и численным трудностям, например, вблизи ядра или во внешних областях атомов, где плотность сильно изменяется или очень мала.

Во втором подходе используется тот факт, что плотность можно записать через волновые функции . Матричные элементы оператора можно записать (для простоты переменные г и сг не показаны):

(p'j l^vxc = JtVxc^jVi +^jV_xc +(V_XC (1.48)

где V_xc = ?_xc + n(d^_xc / dn) и V_xc = n(d?_xc / dVn). Эта форма численно более стабильна, однако, требует включение дополнительного оператора вектора в уравнения Кона-Шэма, что может значительно увеличить вычислительные затраты. Например, в методе плоских волн потребуется четыре преобразования Фурье вместо одного.

В третьем методе рассматривают Е_хс строго как функцию плотности. Тогда (1.46) можно записать:

<®xcW = Sf^{dr ?}

d^xc

+ У [ fdrdr'n(r)

^T^JJ Lavn⁶⁷

<5п(г,сг)

Jr,a

<5Vn(r’)

Й1(Г,(7) г &1(Г)

(1.49)

где <5Vn(r')/<5h(r) обозначает функциональную производную, которая не зависит от спина. В методе сеток плотность для любого спина задается только в точке сетки п(г_т)и градиент Vn(r_m) определяются по формуле:

^Vn(^rm) = S^Cm-m'ⁿ<^rm') ’ m'

таким образом:

<5Vn(r_m) > rVn (??„,) _{= с}

<5h(r_m.) Sn(r_m.)

• (1.50)
• (1.51)

где C_m. = - вектор в пространстве.

Обменно-корреляционный функционал задается как:

^Vxc(^rm)= ^ХС^+П<5^^ХС

П1’

_п ^хс

т' _

д I Vn 11 Vn I

Эта форма уменьшает численные проблемы, связанные с (1.47) без векторного оператора, как в (1.48) [24].

1.4.4 Формулировки нелокальной плотности: ADA и WDA

Другой подход к обобщению приближения локальной плотности состоит в построении нелокального функционала, который зависит от плотности в некоторой области вокруг каждой точки г. Одним методом является приближение средней плотности (ADA), другим - приближение средневзвешенной плотности (WDA). В приближении ADA обменно-корреляционная дырка и энергия аппроксимируются средней плотностью п⁶⁷ вместо локальной плотности п(г, ст). Это приводит к выражению:

E^’^A(n^t,nⁱ) = fd³rn(r)4°^m(n^t(r),n'^l'(r)) , (1.53)

n(r) = jd³r’w(n(r);lr-r’l)n(r’) , (1.54)

где n(r) не является локальным функционалом плотности для каждого спина отдельно. Важный момент заключается в нелокальном характере обменнокорреляционной дырки в приближении ADA, которая зависит не только от плотности в точке наблюдения, но и средневзвешенной плотности вокруг точки г. Весовая функция и может быть выбрана несколькими способами. Было предложено формировать весовую функцию на основе линейного отклика однородного электронного газа, заданной в табличной форма. Приближение WDA отличается способом определения взвешивания.

Тесты показали, что есть определенные преимущества приближений ADA и WDA. Например, превосходство этих приближений над обычными приближениями LDA и GGA в пределе, где трехмерная система приближается к двухмерной, нелокальные функционалы ведут себя хорошо. С другой стороны, функционалы 27

ADA и WDA имеют серьезные трудности, так как остовные электроны искажают взвешивание нефизическим образом. Таким образом, в любом взвешивании обязательно должно присутствовать разложение оболочки для того, чтобы отделить воздействие от остовных и валентных электронов [24].

1.4.5 Гибридные функционалы

Возможно построение класса «гибридных» функционалов, которые являются комбинацией орбитально-зависимого функционала Хартри-Фока и явного функционала плотности [24].

Гибридная формулировка возникает при аппроксимации интеграла в (1.30) в терминах информации в конечных точках и зависимости от константы связи 2. Например, при 2 = 0 энергия является обменной энергией Хартри-Фока, которая легко выражается через обменную дырку, а она может быть вычислена из орбиталей. Беке предложил, что интеграл в (1.30) может быть аппроксимироваться с линейной зависимостью от Л, которая приводит к форме:

Е_хс =-(Ex^F +Ехс^А), (1-55)

где DFA обозначает функционал LDA или GGA. Позже Бекке представил параметризированную гибридную форму точную для многих молекул: «ВЗР91» -трехпараметрический функционал (смесь функционала Хартри-Фока для обмена, функционала Бекке (В88) [5] для обмена и функционала Пердью и Вана (PW91) [28] для корреляции). Другой гибридный функционал B3LYP (Becke, three-parameter, Lee-Yang-Parr) использует корреляцию Ли, Янга и Парра [19]:

р B3LYP _ р LDA _Q /р HF р LDA

^ьхс - ^ьхс +^aot^bx ^-ьх )

+ а_х (eS^GA - E_X^DA) + E_C^LDA + а_с (Ep^GA - Ec^DA) ’

где коэффициенты подогнаны эмпирически из атомных и молекулярных данных: а₀ =0.2, а_х =0.72, а_с =0.81.

Пердью, Эрнзерхоф и Берк (РВЕ) [29, 30] предложили следующую форму:

П — Р LDA , 1 zpHF pDFA ^ьхс - ^ьхс ⁺4^^ьх ^-ьхс )•