Метод Кона-Шэма

В настоящее время теория функционала плотности наиболее широко используется для расчета электронной структуры из-за метода, который был предложен Коном и Шэмом. Они предложили заменить сложную систему взаимодействующих частиц, описываемую Гамильтонианом (1.14), другой вспомогательной системой, которая может быть решена более легко. Предполагается, что плотность исходной системы взаимодействующих частиц в основном состоянии равна плотности некой выбранной системы невзаимодействующих частиц. Это приводит к уравнениям независимых частиц, которые могут быть точно решены, а все сложные многочастичные взаимодействия включены в обменно-корреляционный функционал плотности. В результате решения этих уравнений находятся плотность и энергия в основном состоянииисходной системы взаимодействующих частиц с точностью, которая ограничивается точностью обменно-корреляционного функционала.

н= — —УХ + У-^Г +

2Ше i

е²

(1.14)

й²

2М,

ZiZje²

IRi-Rj

Метод Кона-Шэма привел к приближениям, которые позволяют предсказать свойства конденсированных сред и больших молекулярных систем.

Метод Кона-Шэма опирается на два предположения.

• 1. Точная плотность системы взаимодействующих частиц в основном состоянии может быть представлена плотностью вспомогательной системы невзаимодействующих частиц в основном состоянии (рисунок. 1.2).
• 2. Вспомогательный Гамильтониан выбирается таким образом, чтобы он имел обычный кинетический оператор и эффективный локальный потенциал V_eJ(r), действующий на электрон со спином а в точке г. Локальная форма не важна, что является очень полезным упрощением. Предполагается, что внешний потенциал V_cxt является спин-независимым. Вспомогательный эффективный потенциал V_eJ (г) должен зависеть от спина для правильного определения плотности для каждого спина.

Расчеты производятся со вспомогательной системой независимых частиц, которая определяется вспомогательным Гамильтонианом (в атомных единицах):

H_a^?ru_X = -|v²+V^<7(r). (1.15)

Рисунок 1.2- Схематическое представление метода Кона-Шэма

На рисунке 1.2 подпись НК₀ означает теорему Хоэнберга-Кона, примененную для системы невзаимодействующих частиц. Стрелка с подписью KS описывает соединение систем невзаимодействующих и взаимодействующих частиц [24].

Форма V^е7 (г) не указана, выражения должны применяться для всех V^е7 (г) в некотором диапазоне. Для системы N = N Т +N независимых электронов, подчиняющихся этому Гамильтониану, в основном состоянии один электрон находится на каждой из N⁶⁷ орбиталях i//° (г) (волновая функция независимой частицы) с наименьшими собственными значениями 8° Гамильтониана (1.15). Плотность вспомогательной системы задается суммой квадратов орбиталей для каждого спина:

№ ²

п(г) = ?п(г,<т) = Х?|у<(г)1 . (1.16)

су (У i=l

Кинетическая энергия T_s системы независимых частиц задается как:

1 ^N<7 , ^N<7| |2

t_s=-_?SZKiv²i^ =2ZKr(r) • (1-17)

(У i=l (У i=l

Классическая кулоновская энергия взаимодействия электронной плотности п(г), взаимодействующей с самой собой (энергия Хартри):

С г т ¹ .з n(r)n(r’)

Е_н [n] = — d rd г —- - . (1.18)

2^J I г-г I

Метод Кона-Шэма к полной задаче взаимодействующих частиц состоит в том, что переписывается выражение Хоэнберга-Кона для функционала (1.7) энергии основного состояния в виде:

E_KS=T_s[n] + fd rV_ext(r)n(r) + E_H[n] + E_u+E_xc[n] . (1.19)

Здесь V_ext (г) - это внешний потенциал, обусловленный ядрами и любыми другими внешними полями (предполагается независимым от спина), Е_п - это энергия взаимодействия между ядрами. Таким образом, сумма слагаемых, включающих в 14

себя V_ext (г), Е_н и Е_п, образует нейтральную группировку, которая четко определена. Кинетическая энергия T_s независимых частиц задается явно, как функционал орбиталей. Однако, T_s для каждого спина ст должна быть уникальным функционалом плотности п(г,сг) с применением аргументов Хоэнберга-Кона к Гамильтониану системы независимых частиц (1.15).

Все многочастичные эффекты обмена и корреляции сгруппированы в обменно-корреляционной энергии Е_хс. Сравнивая выражения Хоэнберга-Кона (1.7), (1,13) и выражение Кона-Шэма (1.19) для полной энергии, видно, что Е_хс может быть записан как:

Ехс ⁼ Е_нк [n]-(T_s[n] + E_H[n]), (1.20)

или:

E_Xc={T>T_s[n] + (V_int — Е_н[п] . (1.21)

Здесь [п] обозначает функционал плотности п(г, а), который зависит от положения в пространстве г и спина сг. Последнее уравнение явно показывает, что Е_хс - это разность кинетической энергии и энергии внутренних взаимодействий истинной взаимодействующей многочастичной системы и фиктивной системы невзаимодействующих частиц с энергией взаимодействия между электронами, которая равна энергии Хартри.

Если универсальный функционал Е_хс[п] определен в выражении (1.21), то точное значение энергии и плотности в основном состоянии в многочастичной задаче для электронов могут быть найдены, решая уравнения Кона-Шэма для системы независимых частиц. Приближенная форма Е_хс[п] описывает истинную обменно-корреляционную энергию [18, 24].

1.3.1 Вариационные уравнения Кона-Шэма.

Решение для вспомогательной системы Кона-Шэма в основном состоянии может быть рассмотрено как задача минимизации по отношению либо к плотности 15

п(г,сг), либо к некому эффективному потенциалу V_eJ(r). Так как T_s (1.17) явно выражается как функционал орбиталей, а все другие слагаемые являются функционалами плотности, то можно получить вариационное уравнение:

^KS _ < ₊ ^ext ₊ ^Н ₊ ^ХС

^Д1(г’^а) =0 , (1.22)

*(г)

a) dh(r,сг) <Х1(г,<г)

при условии соблюдения ограничений ортогонализации:

(^1^’) = ^/^. . (1.23)

Используя выражения (1.16) и (1.17) для п^б7(г) и T_s, получаем:

= - - V VfCr) , (1 -24)

3^г) 2

аЛг)

^Г’(г)

= ^(Г)

(1.25)

и используя метод множителей Лагранжа, можно получить уравнения Кона-Шэма, подобные уравнениям Шредингера:

(Н-₈-^Шг) = 0, (1.26)

где - это собственные значения, a H_KS - это эффективный Гамильтониан:

(1.27)

HrsC¹*)^- 2^ ^+VKs(^r) ’

где:

<(r)=V_ext(r) +

да (г, ст)

^хс

&(г, ст)

(1.28)

= V_ext(r)+V_H(r)+V^_c(r)

Уравнения (1.24 - 1.28) известны, как уравнения Кона-Шэма с плотностью п(г,сг) (1.16) и полной энергией E_KS (1.19). Уравнения имеют форму уравнений независимых частиц с потенциалом, который должен быть найден самосогласованно с плотностью n(r, а). Эти уравнения не зависят от какого-либо приближения функционала Е_хс[п] и приводят к точным значениям плотности и энергии в основном состоянии для взаимодействующей системы, если известен точный функционал Е_хс[п]. Так как плотность в основном состоянии, как следует из теоремы Хоэнберга-Кона, однозначно определяет потенциал в минимуме, то уникальный потенциал Кона-Шэма V_e^ (г) l_min=V_xs(r) ассоциируется с любой заданной системой взаимодействующих электронов [18, 24].

1.3.2 Обменно-корреляционный потенциал

В методе Кона-Шэма, явно выделяя кинетическую энергию и дальнодействующие взаимодействия Хартри, оставшийся обменно-корреляционный функционал Е_хс[п] может приближенно представлен как локальный или почти локальный функционал плотности. Это означает, что энергия Е_хс может быть выражена в виде:

E_Xc[n] = jdrn(r)f_xc([n],r), (1-29)

где ?_хс([п],г) - это энергия, приходящаяся на один электрон в точке г, которая зависит только от плотности п(г, ст) в некоторой окрестности точки г. В выражении (1.29) обозначена только общая плотность, так как кулоновское взаимодействие не зависит от спина; в спин-поляризованных системах ?_хс([п],г) включает в себя информацию о спиновой плотности.

Также можно получить:

^ер / dV

E_xc[n]=fdA^I-^l4A_l)-E_H[n]

О , (1.30)

1 f . з 7 Д. ,nxc(r,r’)

= - dr n(r) dr--------

2^{J J} lr-r’l где:

1

nxc(r,r’) = |<1Лпх_С(г,г') , (1.31)

О

где n_xc(r,r’) - это обменно-корреляционная дырка (уменьшение электронной плотности; вероятность нахождения одного электрона в точке г, второго в точке г'), которая суммируется по электронам с параллельным (сг = сг') и антипараллельным (ст сг’) спином.

Из выражений (1.29) и (1.30) можно показать, что обменно-корреляционная плотность может быть записана как:

/г 1 1 f , ,nxc(r,r’)

• ?_xc([n],r) = — I dr —— . (1.32)
• 2^J Ir-r I

Обменно-корреляционный потенциал [г] является функциональной производной от Е_хс:

Vxc[r] = ^xc([n]>r) + n(r)^^([n]^ • (1-33)

m(r,cr)

Второе слагаемое (иногда называемое «потенциал отклика») связано с изменением обменно-корреляционной дырки от плотности. В изоляторе эта производная имеет разрыв в запрещенной зоне. В результате, когда добавляется один электрон, потенциал Кона-Шэма для всех электронов в кристалле меняется на постоянную величину. Таким образом, даже в точной теории Кона-Шэма, разница между самым высоким занятым и самым низким незанятым собственным значением не равняется фактической ширине запрещенной зоны.

Поведение потенциала Кона-Шэма в зависимости от плотности кажется парадоксальным. Добавив один электрон, смещается потенциал для всех остальных электронов в твердом теле. Кинетическая энергия T_s для системы независимых частиц в (1.17) изменяется скачком при переходе от занятой в пустой зоне, так как у?(г) различна для разных зон. Это означает, что формально функционал плотности T_s[n] имеет прерывистые производные при плотностях, соответствующих заполненным зонам. Проблема заключается в том, что такое поведение трудно включить в явный функционал плотности. Видно, что истинный обменнокорреляционный функционал должен изменяться скачком. Такое свойство не включено в простые явные функционалы плотности такие, как приближение локальной плотности (LDA) или обобщенное градиентное приближение (GGA), однако, включено в орбитально-зависимых формулировках таких, как ОЕР [24].

1.3.3 Собственные значения Кона-Шэма

Собственные значения Кона-Шэма не имеют физического смысла. Они не являются энергиями добавления или удаления электронов во взаимодействующей многочастичной системе. Существует только одно исключение: наивысшее собственное значение в конечной системе является энергией ионизации с минусом.

Они могут быть использованы для построения физически значимых величин. Например, выражения возмущения для энергий возбуждения стартуют с собственных функций и собственных значений Кона-Шэма.

Собственные значения имеют определенный математический смысл - это производная от общей энергии по отношению к занятости состояний:

₌ ^dEtotal ₌ f_dr ^dEtotal ^dn<^r) q ₃₄)

dn, ^J dn(r) dllj

Обменно-корреляционная энергия является функционалом плотности, а производная потенциальных членов ^^^total является эффективным потенциалом diij

V^[r] в (1.33). Потенциал V_xc[r] содержит «потенциал отклика», который является производной ?_хс([п],г) по отношению к п(г). Он может варьироваться прерывисто между состояниями, вызывая скачки собственных значений [24].