Теоремы Хоэнберга-Кона

Метод П. Хоэнберга и У. Кона [15] заключается в формулировке теории функционала плотности, как точной теории многочастичной системы. Формулировка применима к любой системе взаимодействующих частиц во внешнем потенциале V_ext (г), где Гамильтониан может быть записан:

fc² 1 р²

Н=- -?v +Хч_я(^)+|Хг^—I • (1-6)

^2me i i ²i^^lri~rjl

Теория функционала плотности базируется на двух теоремах, доказанных Хоэнбергом и Коном (рисунок 1.1). Малые стрелки означают обычное решение уравнения Шредингера, где потенциал V_ext(r) определяет все состояния системы ^({г}), включая основное состояние ^({г}) и плотность в основном состоянии Пд(г). Стрелка с надписью НК означает теорему Хоэнберга-Кона [24].

VextO) <== П_О(Г)

Ф,({Г}) => Ф₀({г})

Рисунок 1.1- Схематическое представление теоремы Хоэнберга-Кона

Теорема 1:

Для любой системы взаимодействующих частиц, находящихся во внешнем потенциале V_ext (г), потенциал V_ext (г) определяется однозначно плотностью частиц в основном состоянии п₀(г).

Следствие:

Так как Гамильтониан полностью определен, следовательно, определены и волновые функции многочастичной системы ({г}) для всех состояний (основного и возбужденного). Поэтому все свойства системы полностью определяются только плотностью основного состояния п₀(г).

Теорема 2:

Универсальный функционал для энергии Е[п] может быть определен через плотность п(г) для любого внешнего потенциала V_ext(r). Для любого потенциала V_ext (г) точным значением энергии системы в основном состоянии является минимальное значением этого функционала, а плотность п(г), при которой минимизируется этот функционал, является точной плотностью основного СОСТОЯНИЯ По(г).

Следствие:

Функционала Е[п] достаточно для того, чтобы точно определить энергию и плотность основного состояния.

Функционал полной энергии может быть записан как:

Е_Нк [n] = T[n] + E_int[n] + f d ³rV_ext (r)n(r) + E_n

f 3 ’ ^(k7)

= F_HK[n] + Jd³rV_cxt(r)n(r) + E_n

где Е_п - энергия взаимодействия между ядрами, T[n] - кинетическая энергия, E_int[n] - энергия межэлектронного взаимодействия. Функционал F_HK[n] включает в себя всю внутреннюю энергию взаимодействующей электронной системы и не зависит от внешнего потенциала:

F_HK[n]=T[n] + E_int[n] • (1.8)

Функционал F_HK[n] определяет только свойства в основном состоянии и не дает никакой информации относительно возбужденных состояний [24].

1.2.1 Альтернативное определение функционала Леви и Либа.

Идея Леви и Либа (LL) [20-21] заключается в определении двухступенчатого порядка минимизации, начиная с обычного общего выражения для энергии через многочастичную волновую функцию Ч⁷:

ЛР1Н1ЧЛ . г з

^Е = Ш|ф = (^Н ) = Л ^{+ +} I^{d rV}e* ^{(Г)П(Г) + Е}П •

(1.9)

Основное состояние можно найти путем минимизации энергии по всем переменным ЧЛ Рассмотрим энергию многочастичных волновых функций, которые имеют одинаковую плотность п(г). Для любой волновой функции полная энергия может быть записана:

Е = CPIT l^<P) + <^<PIV_inl l'P)+ [d³rV_ext(r)n(r) . 1111 I VAL ^{x z x 7}

(1.10)

Минимизируя эту энергию по волновым функциям с одинаковой плотностью п(г), можно определить низшую энергию для этой плотности:

E_ll =[(тIT I Т) + (ТI V_int IТ)] + Jd³rV_ext (r)n(r) + Е_п = F_LL[n] + jd ³rV_ext (r)n(r) + E_n

(l.H)

где функционал Леви-Либа (LL) плотности определяется как:

F_LL[n]= min | ГГЧ-V,,,, I . (1.12)

T—>n(r)

Формулировка Леви-Либа (1.12) проясняет смысл функционала: минимум суммы кинетической энергии и энергии взаимодействий для всех возможных волновых функций с данной плотностью п(г). Данная формулировка имеет важные формальные отличия от формулировки Хоэнберга-Кона. В формулировке Леви-Либа функционал (1.12) определяется любой плотностью п(г), полученной из волновой функции для N электронов. Это называется N-представление: существует такая волновая функция 4^/_N для любой плотности, удовлетворяющая простым условиям. Функционал Хоэнберга-Кона определен только для плотностей, которые могут генерироваться каким-то внешним потенциалом (V-представление), условия для таких плотностей неизвестны. При минимальной полной энергии в данном внешнем потенциале, LL-функционал F_LL[n] должен быть равен функционалу Хоэнберга-Кона F_HK[n], так как минимальной является плотность, которая может быть сгенерирована внешним потенциалом [24].

1.2.2 Теория функционала спиновой плотности

Теоремы Хоэнберга-Кона можно обобщить на несколько типов частиц. Рассмотрим два вида плотности: плотность частиц n(r) = п(г,а =Т) + п(г,сг=Ф) и спиновую плотность s(г) = s(г, <т =Ф) - s(r, ст =Ф). Это приводит к функционалу энергии:

Е = E_HK[n,s] = Е_нк[п], (1.13)

где в Е_нк[п] предполагается, что [п] обозначает функционал плотности, который зависит и от положения в пространстве г и от спина сг.

Теория функционала плотности не позволяет понять свойства материала, просто посмотрев на форму плотности. Нет способа извлечь непосредственно из плотности какой-либо комплекс свойств, например, является ли материал металлом или диэлектриком.

Например, в случае твердых тел плотность похожа на сумму перекрывающихся плотностей атомов. Ковалентную связь трудно отличить в общей плотности. Ионный кристалл часто рассматривается как сумма ионов, но он также хорошо представляется в виде суммы нейтральных атомов. Это возможно потому, что отрицательный анион настолько велик, что его плотность простирается вокруг положительного катиона, вследствие чего плотность подобна плотности нейтральных атомов. Таким образом, даже для известных ионных кристаллов, совсем не очевидно, как извлечь необходимую информацию из электронной плотности. Еще труднее отличить металлы от диэлектриков.

Это приводит методу Кона-Шэма, который основан на том, что включает в себя кинетическую энергию невзаимодействующих электронов с точки зрения волновых функций независимых частиц в дополнение к энергии взаимодействия, которая явно задана, как функционал плотности [15, 24].