Теория функционала плотности

Аппроксимация Томаса-Ферми-Дирака

В методе Томаса-Ферми [8-9] кинетическая энергия системы электронов аппроксимируется как явный функционал плотности невзаимодействующих электронов в однородном газе с плотностью, равной локальной плотности в любой заданной точке. Обменными взаимодействиями и электронной корреляцией пренебрегают. Дирак [8] расширил метод, сформулировав локальное приближение для обменных взаимодействий. Функционал энергии для электронов во внешнем потенциале V_ext (г):

Е_ТР [п] = q Jd ³гп(г)^5/3 + J d ³rV_ext (r)n(r)

„ f ,3 Z x4/3 1 Г .3 .3 ,n(r)n(r') ’ (l’l)

+ C₂1 d ³rn(r)^{4/ 3} + - f d ³rd г ’ ^{v 7 v 7}

^J 2^J lr-r'l

3 2 2/3 3< 3 V^/3

где C_t = — (Зя* ) *=2.871, C₂ =— — . Первое слагаемое - локальное

10

приближение кинетической энергии, второе - потенциальная энергия электронов, третье - обменная энергия, последнее - классическая электростатическая энергия Хартри.

Плотность и энергию основного состояния можно найти, минимизируя функционал энергии (1.1) по всем возможным плотностям п(г) при ограничении на общее количество электронов:

jd³rn(r) = N. (1.2)

Используя метод множителей Лагранжа, решение можно найти минимизацией функционала:

Ы⁼ ^tf ^— rn(r) — n|, (1«3) где множитель Лагранжа /и - это энергия Ферми (эквивалентно химическому потенциалу в основном состоянии). Для малой вариации плотности <5h(r) условие для стационарной точки:

Jd ^Зг [n(r) + <5h(r)] - Off [n(r)]} ->

(1.4)

|c!n(r)^2/3+V(r)-x/ ><5h(r) = O

где V(r) =V_cxt (r) +V_H (r) +V_x(r) - это полный потенциал. Выпажение (1.4) должно выполняться для любой функции A(r), поэтому функционал стационарен тогда и только тогда, когда для плотности и потенциала справедливо соотношение:

^(Зя^,2)^2/3п(г)^2/3+У(г)-р = 0 . (1.5)

Уравнение для плотности значительно проще, чем полное многочастичное уравнение Шредингера, которое включает 3N степеней свободы для N электронов. Однако, приближения в методе Томаса-Ферми слишком грубые, не учитывается структура оболочки атомов и связывание молекул, на практике метод не дает точных результатов. Основные ошибки этого метода в определении кинетической и обменной энергии, а также не учитывается электронная корреляция [24].