Основные типы химических реакций используемых в аналитическом анализе

2.1. Реакции кислотно-основного взаимодействия. Теории Аррениуса, Бренстеда - Лоури, Льюиса. Ионное произведение воды.

1. 2.2. Теория

строения комплексных соединений. Диссоциация

комплексных соединении.

  • 2.3. Использование реакций комплексообразования для определения, маскирования ионов, для растворения осадков, для измерения потенциала.
  • 2.4. Окислительно-восстановительные потенциалы и направление ОВР.

Использование реакций окисления-восстановления в анализе.

2.5. Реакции осаждения.

2.1. Теория кислот и оснований Аррениуса

Согласно теории кислотой считается соединение, при электролитической диссоциации которого образуются протоны, а основанием считается соединение, в результате диссоциации которого образуется гидроксид-ион. Обязательным условием кислотно-основного взаимодействия по Аррениусу является образование воды.

Недостатки теории Аррениуса:

  • • не учитывает образование сольватов, взаимодействие растворенного вещества с растворителем;
  • • теория неприменима к огромному числу реакций, протекающих в неводных средах;
  • • многие реакции не укладываются в кислотно-основную схему взаимодействия Аррениуса;
  • • теория не объясняет взаимодействия между кислотами. Накопившийся материал привел к пересмотру этой теории.

Теория кислот и оснований Бренстеда-Лоури

В теории Бренстеда-Лоури (1923 г.) протон рассматривается как катион, не имеющий ни одного электрона. Соответственно, он имеет высокое напряжение электрического поля и, следовательно, не существует индивидуально, а только в виде сольватов. Таким образом, кислоты рассматриваются как доноры протонов. Это могут быть как молекулы, так и анионы, катионы:

П2О = Н+ + ОН’; NH4+= Н+4-NH3;

Н2РО4= Н+ + НРО42;

[А1(Н2О)б]3+ = Н+ + [А1(Н2О)5ОН]2+.

По сравнению с теорией Аррениуса понятие кислот не претерпело существенного изменения.

Основание — это акцепторы протонов. Они могут быть нейтральными молекулами или ионами:

Н+ + [А1(Н2О)5ОН]2+ = [А1(Н2О)6]3+;

Н++ NH3 = NH4+;

н+ + нро422ро4-

Кроме оснований существуют амфипротонные протолиты, способные выступать и как кислоты, и как основания (NH3, Н2О, Н2РО4‘ и др.).

Основные положения теории Бренстеда-Лоури:

1. При взаимодействии кислоты и основания (реакция протолиза) не образуется молекулы воды, а происходит образование сопряженной кислотноосновной пары:

кислота 1 + основание 1 = кислота 2 + основание 2.

2. Поскольку кислота — донор протонов, а

основание — акцептор, то кислота переходит в сопряженное основание и возникает представление о сопряженной кислотно-основной паре. Это

представление справедливо как для водных, так и для неводных растворов.

3. Соединение с кислотными свойствами может потерять протон только в присутствии соединения, обладающего большим сродством к протону. Им может быть или растворитель, или протонкоординирующее основание. Образуются менее сильные кислоты, чем исходные.

Отщепление протона происходит не самопроизвольно, а под действием протолитов (компонент протолитической пары), часто растворителя, следовательно, растворитель принимает участие в протонном переносе.

Таким образом, для двух кислотно-основных пар направление и интенсивность протонного переноса определяются соотношением акцепторных свойств к протону реагирующей пары. Следовательно, свойства протолита не являются абсолютными, а проявляются при взаимодействии с растворителем. Так, в водной среде фенол проявляет слабые кислотные свойства, в среде аммиачной воды фенол - сильная кислота, а в муравьиной кислоте - основание.

Недостатки теории Бренстеда-Лоури:

  • • в качестве кислоты рассматриваются только соединения, при диссоциации в водных растворах которых образуется протон;
  • • не объяснены протонные свойства апротонных веществ;
  • • не учитываются возможности образования межмолекулярных связей в интермедиатах.

Теория кислот и оснований Льюиса

В теории Льюиса за основу взято наиболее общее свойство кислот и оснований - их электронное строение. Кислоты - это вещества, способные присоединять (акцептировать) пару неподеленных электронов от основания, а основания - вещества, способные отдавать неподеленную пару электронов. По Льюису отличительной способностью кислот и оснований является их взаимная нейтрализация путем образования ковалентной связи.

Апротонные кислоты, подобно протонным, также влияют на окраску индикаторов. Так, при растворении хлорида сурьмы (IV) в хлорбензол в присутствии кристаллического фиолетового окраска индикатора меняется с фиолетовой на желтую, как и при растворении хлороводорода в воде.

Вода является слабым электролитом и в незначительной степени диссоциирует на ионы по реакции:

н2о = н++ он-

Кдис = ([Н+][ОН-]) / [Н2О] = 1,8 • 10 16 (при 22°С).

В знаменателе дроби — концентрация недиссоциированных молекул воды, которую можно считать постоянной и определить в 1 л, приняв массу 1 л воды за 1000 г.

2О] = 1000/ 18 = 55,56 молей,

Тогда Кдис = ([Н+][ОН]) / 55,56 = 1,8 ? 1016

или ([Н+][ОН ] = 1 • 1014 (ионное произведение воды).

Kw = ([Н+][ОН] = 1 • 1014

Таким образом, ионное произведение воды позволяет для любого водного раствора найти концентрацию ОН' по известной концентрации Н+, и наоборот. При добавлении соляной кислоты, диссоциирующей в воде на ионы Н+ и СТ, концентрация ионов Н+ в растворе станет увеличиваться, а [ОН] — уменьшаться.

Если к воде добавить щелочь, то концентрация [ОН ] увеличится, а [Н+] уменьшится. Концентрации [Н+] и [ОН ] взаимосвязаны: чем больше одна величина, тем меньше другая, и наоборот.

Кислотность растворов обычно выражают через концентрацию ионов Н+.

В кислых растворах [Н+] > 10'7 г-ион/л, в нейтральных [Н+] = 10'7 г-ион/л, в щелочных [Н+] < 10'7 г-ион/л.

Чтобы не писать числа с показателем степени, кислотность раствора часто выражают через отрицательный логарифм концентрации ионов водорода, называя эту величину водородным показателем и обозначая ее pH:

pH =-Ig[H+].

То есть водородный показатель pH — десятичный логарифм концентрации ионов водорода, взятый с обратным знаком:

В кислых растворах pH < 7 в нейтральных pH = 7 в щелочных pH > 7.

2.2. Комплексные соединения

- это молекулярные частицы, способные к независимому существованию лиганда и центрального атома.

В 1893 г. А. Вернер опубликовал основные положения теории, объясняющей химическую связь ионов и молекул в комплексных соединениях (координационная теория).

Центральный атом

- частица, которая может координировать вокруг себя отрицательно заряженные (более частый случай) частицы (центры координации). Центральным атомом может быть металл (d- и f-элементы), иногда кремний, фосфор, мышьяк, их один и более заряженный ион. В составе комплексного соединения чаще всего центральный атом несет положительный заряд, эффективное значение которого чаще всего колеблется от +0,3 до +2 единиц электронного заряда.

Лигандами

могут быть одноатомные (галогениды) или многоатомные анионы (гидроксид-анионы, роданид-анионы, ацетат-анионы и др.), относительно простые органические и неорганические молекулы (молекулы воды, аммиака, кислорода, моно-, би- и полисрункциональные производные углеводородов: амины, спирты, кетоны и др.).

Классификация лигандов в зависимости от наличия (отсутствия) заряда:

  • • анионные (лиганды-анионы);
  • • молекулярные (лиганды-молекулы);
  • • циклообразующие (хелатирующие), например комплекс этилендиамина с цинком;
  • • макроциклические комплексные соединения (так называемые молекулярные сита).

В зависимости от характера лиганда комплексные соединения делят на аналогичные группы.

Типы взаимодействий, приводящие к

образованию комплексных соединений

  • 1. Электростатические взаимодействия. В результате образуется огромный класс комплексных соединений -ионные ассоциаты. В водной среде ионные ассоциаты из-за высокой полярности молекул воды неустойчивы, зато в органических средах преимущественно образуются ионные ассоциаты.
  • 2. Донорно-акцепторное взаимодействие. Устойчивость комплексных соединений в водных средах обусловлена образованием ими донорно-акцепторных связей, которые проявляются за счет взаимодействия лигандов, предоставляющих неподеленную электронную пару, которую на свободную орбиталь им приносит комплексообразователь. Электронная пара становится общей. Если при этом происходит нейтрализация зарядов иона-комплексо-образователя и лиганда, то образуется ковалентная связь, если нейтрализации зарядов не происходит, то связь - донорно-акцепторная.

Если лиганд состоит из нескольких донорных атомов, то с одним комплексообразователем может взаимодействовать несколько атомов лиганда, - их называют полидентантными, и следствием такого воздействия является образование хелатов или циклических комплексов.

Полидентантные лиганды - это органические соединения, содержащие ОН’, SH’, NH2’, СООН’, SO^H’ и др. Хелаты, где один и тот же лиганд связан с комплексообразователем и ковалентной и донорноакцепторной связью, называются внутрикомплексными хелатами.

У комплексных соединений может быть несколько центров координации, такие комплексные соединения называют полиядерными, например [Fe2(OH)2(H2O)s]4+. Комплексное соединение с одним центром координации называется моноядерным.

У комплексных соединений, исключая хелаты, различают внешнюю и внутреннюю координационные сферы. Центральный атом и лиганды образуют внутреннюю сферу комплексного соединения, а внешнюю сферу составляют ионы, заряды которых компенсирует заряд внутренней сферы.

Заряды комплексных ионов равны алгебраической сумме зарядов комплексообразователя и лигандов. Если в молекуле в качестве лиганда имеются нейтральные молекулы, их присутствие не отражается на заряде комплекса. Заряд комплекса можно также определить по составу внешней сферы, после чего, найдя заряд комплексного иона, легко определить степень окисления комплексообразователя.

Координационное число - это число лигандов, связанных с центральным ионом в комплексном соединении.

Наиболее распространенные координационные числа ионов (катионов металлов) 2, 4 и 6.

Реже встречаются координационные числа 3, 7, 8, 9, 12. Комплексообразователь может не проявлять максимального координационного числа в

координационных ненасыщенных соединениях.

Например, [2п(ННз)б]4' -ион является координационно насыщенным, а [2п(ИНз)4]2-ион — координационно ненасыщенным.

2.3. Комплексные соединения широко используют для обнаружения многих катионов. Органические соединения, в молекуле которых содержится группа =СНОН (лимонная, винная кислоты, различные сахара и т.п.), образуют комплексы со многими катионами. Поэтому ионы, входящие в состав комплекса, не могут быть обнаружены, и результаты анализа получаются неверными. Вследствие этого, приступая к анализу, необходимо удалить органические вещества из раствора. Но образование комплексов может и облегчить анализ неорганических веществ.

Почти для всех катионов имеются чувствительные реагенты, образующие с катионами соединения, имеющие характерные свойства. Например, ионы никеля образуют характерное розовое соединение с диметилглиоксимом. Ионы кобальта образуют с ионами роданида ртути нерастворимое комплексное соединение Co[Hg(SCN)4] синего цвета.

Большое практическое значение в анализе имеет прием связывания мешающих ионов (Fe3+, Си 2+ и др.) в прочные комплексы — так называемая маскировка. Этот прием дает возможность обнаруживать многие ионы дробным путем.

При обнаружений Си2+- ионов в присутствии Cd 2+-ионов применяют цианид калия для получения комплексов [Cu(CN)4]2’ и [Cd(CN)4]2’. Концентрация Си2+-

иоиов в растворе сильно понижается, так как комплекс [Cu(CN)4]2‘ более прочный, чем [Cd(CN)4]2’, и при действии сероводорода выпадает желтый осадок сульфида кадмия.

При прибавлении глицерина к раствору смеси ионов IV и V аналитических групп образуются комплексы с Си2+, Вг3+-, РЬ2+-ионами, которые легко разлагаются щелочами. В этих условиях ионы не образуют комплекса с глицерином.

В результате комплексообразования изменяются кислотно-основные свойства соединений. Например, при связывании анионов слабой кислоты в комплекс ослабляется связь их с Н+ - ионами и образуется более сильная кислота, чем исходная. В присутствии глицерина, глюкозы и других веществ усиливаются кислотные свойства борной кислоты.

Фторид-ионы образуют прочный комплекс с А13+-ионами в виде [AIF]3' и тем самым препятствуют образованию гидроксида алюминия. Это приводит к уменьшению гидролиза солей алюминия, а следовательно, к уменьшению изменения кислотности или щелочности среды.

С помощью комплексообразования можно изменять окислительно-восстановительные свойства соединений, входящих в комплекс. Этим приемом часто пользуются в анализе неорганических веществ. Например, химическая активность окислителя Ре3+-ионов уменьшается вследствие понижения его концентрации в растворе при связывании Ре3+-ионов фторидом до образования комплекса [FeFe]3'. В присутствии фторида Fe3+ ионы теряют способность окислять Г до Ь.

Комплексные соединения применяются для изменения кислотно-основных и окислительно-восстановительных свойств катионов и анионов. При связывании слабых кислот в комплекс их сила увеличивается вследствие ослабления связи аниона с ионами водорода. Например, кислотные свойства щавелевой кислоты увеличиваются в присутствии ионов магния Mg2+, так как образующийся комплекс H2[Mg(C2O4)2] обладает большей силой как кислота. Аналогично возрастает сила борной кислоты при ее связывании в комплекс с глицерином или маннитом, имеющими несколько гидроксильных групп. При анализе катионов и анионов комплексообразование может усиливать или ослаблять окислительно-восстановительные свойства соединений. Например, окислительные свойства ионов Fe3+ резко понижаются в случае образования оксалат-ионами С2С>42‘ , фосфат-ионами РС>43‘ и фторид-ионами F" прочных комплексных ионов.

Комплексообразование широко используется в анализе для перевода малорастворимых соединений в раствор и разделения ионов. Например, осадок Hgb растворяется в избытке KI с образованием водорастворимого комплекса K2[Hgl4]; осадок AgCl растворяется в растворе аммиака с образованием комплекса [Ag(NH3)2]CI.

Способность осадка AgCI растворяться в растворе аммиака в отличие от осадка HgCh позволяет отделить ионы Ag+ от ионов Hg2+.

Реакции комплексообразования легли в основу многих количественных определений металлов.

2.4. Интенсивность присоединения или отдачи электронов различными ионами измеряется окислительно-восстановительным (редокс-) потенциалом.

Редокс-потенциал определяют электрометрическими методами. Чем больше редокс-потенциал данного вещества, тем интенсивнее его окисляющее действие, а чем меньше потенциал, тем интенсивнее восстанавливающее действие данного вещества.

При погружении электрода в раствор окислителя или восстановителя он отдает или принимает электроны. Электрод будет заряжаться положительно или отрицательно до определенного потенциала, уравновешивающего стремление электронов к перераспределению, причем положительный заряд электрода становится тем выше, чем сильнее окислительные свойства раствора. Потенциал, до которого заряжается электрод при погружении его в данный раствор, является мерой окислительной активности последнего. Его называют электродным окислительным потенциалом раствора.

Обычно раствор содержит окислитель и восстановитель. Чем сильнее указанный окислитель в паре, тем должен быть слабее восстановитель, и наоборот.

Значение окислительно-восстановительного потенциала зависит от природы окислителя и восстановителя, от их концентраций и температуры. Если концентрации одинаковы, то полученные редокс-потенциалы называют стандартными и обозначают через (р°. Определение абсолютных значений окислительно-восстановительных потенциалов отдельных пар невозможно. Практически стандартный редокс-потенциал пары определяют по сравнению со стандартной парой, т.е. со стандартным водородным электродом, путем определения электродвижущей силы (э.д.с.), полученного гальванического элемента (т.е. разность редокс-потенциалов обеих пар).

Стандартный водородный электрод

- это пара 2Н+/Н2 при концентрации (точнее, активности) Н+ ионов, равной 1 моль/л, и нормальном давлении.

Значения стандартных окислительных потенциалов приводятся в справочниках.

Зависимость между окислительно-восстановительным потенциалом (р данной пары и концентрациями (точнее, активностями) окисленной (Ок) и восстановленной (Вос) форм выражается уравнением Нернста, выведенным на основе законов термодинамики:

Е = Е° + ^п^ nF aRed,

Где Е — электродный потенциал,

• Е' — стандартный электродный потенциал, измеряется в вольтах;

  • • 7? — универсальная газовая постоянная, равная 8.31 Дж/(моль-К);
  • Т — абсолютная температура;
  • • — постоянная Фарадея, равная 96485,35 Кл-моль"1;
  • • П. — число молей электронов, участвующих в процессе;
  • • «ох и «Red — активности соответственно окисленной и восстановленной форм вещества, участвующего в полуреакции.

Если в формулу Нернста подставить числовые значения констант Я и F и перейти от натуральных

логарифмов к десятичным, то при Т — 298К получим

0 0,059 Оох

Е = Е + 1g

Л «Red

Причины отличия расчетных значений стандартных электродных потенциалов от реальных

Окислительно - восстановительные системы, в зависимости от скорости реакций, протекающих на электродах, подразделяются на обратимые и необратимые. Стандартные потенциалы обратимых систем измерены непосредственно, тогда как стандартные потенциалы необратимых систем в большинстве случаев находят путем термодинамических расчетов. Вследствие этого на практике их величины оказываются иными, так как на них оказывают большое влияние многие факторы. Поэтому гораздо большее практическое значение имеют формальные (реальные) потенциалы окислительно-восстановительных

систем. Формальный потенциал системы есть потенциал полуэлемента относительно стандартного электродного электрода при условии, что концентрации каждого реагирующего вещества и продукта равны одному молю и концентрации любых других компонентов раствора точно известны. Это дает более точное представление об ожидаемом направлении окислительно-

восстановительной реакции. Таким образом, если окислительно-восстановительные системы имеют лишь один стандартный потенциал, то для них возможно существование нескольких формальных потенциалов в зависимости от условий среды.

Использование реакций окисления-восстановления в анализе

С помощью ОВР часто проводят разделение веществ. Для этого используют их различия в окислительных и восстановительных свойствах. Например, из-за одинаковой растворимости гидроксидов Мп(ОН)2 и Mg(OH)2 в хлориде аммония и хлороводородной кислоте разделить катионы Мп2+ и Mg2+ сложно. При применении

гидроксида натрия и пероксида водорода образуются осадки МпО(ОН)2 и MgOH)2:

MnSO4 + 2КОН = Mn(OH)2 + K2SO4;

2Mn(OH)2 + 2Н2О2 = 2Мп(ОН)4 МпО(ОН)2 + Н2О MgCl2 + 2КОН = Mg(OH)2 + 2КС1.

Осадок Mg(OH)2 растворяется в избытке аммонийных солей, а осадок МпО(ОН)2 не растворяется:

Mg(OH)2 +2NH4C1 = MgCI2 + 2NH4OH.

Обнаружению иона калия К+ обычно мешают ионы аммония NH4, вступающие в однотипные реакции. Ионы аммония NH4 превращают в соль нитрат аммония NH4NOs, а затем их удаляют путем разложения соли. Происходит внутримолекулярная реакция окисления-восстановления:

NH4NO3 -> N2O + 2Н2О.

Обнаружение некоторых катионов и анионов также проводят с помощью реакций окисления-восстановления. Например, ионы Мп2+ обнаруживают реакцией окисления до МпО4 ’, имеющих малиновый цвет; ионы Сг3+ - реакцией окисления до СггО?2' с оранжевой окраской; йодид-ионы Г - реакцией окисления до I2, образующих с крахмалом соединение синего цвета.

На использовании ОВ-реакций основаны многие применяемые в количественном анализе титриметрические методы, получившие общее название методов оксидиметрии. В основу этих методов положено взаимодействие определяемых веществ с окислителями и восстановителями. Например, в методе

перманганатометрии в качестве окислителя используют раствор перманганата калия КМпО4, в йодометрии -раствор йода, в дихроматометрии — раствор дихромата калия К2СГ2О7. Количественное определение солей, например двухвалентного железа, осуществляют, проводя реакцию окисления ионов Fe2+ до ионов Fe3+ с помощью раствора дихромата калия.

2.5. Реакции осаждения

В процессах осаждения, отделения, растворения и промывания осадков мы сталкиваемся с равновесием в гетерогенных системах. Любая гомогенная система состоит из одной фазы. Гетерогенные системы состоят из нескольких фаз. Фаза представляет собой часть системы, отделенную от других частей поверхностью раздела. Примером гомогенной системы является любой раствор, но если в растворе появляется осадок, то система

становится гетерогенной. В гетерогенных системах реакции идут на поверхности раздела фаз.

При соприкосновении раствора и осадка, т.е. двух фаз -твердой и жидкой, происходит растворение осадка. Вещество, постепенно растворяясь, накапливается в растворе, и избыток растворенного вещества вновь выпадает в осадок.

В результате процессов растворения и осаждения между осадком и его растворенной частью наступает динамическое равновесие:

осадок <-> раствор.

При установившемся динамическом равновесии скорость растворения осадка равняется скорости его осаждения.

Произведением растворимости малорастворимого электролита является произведение концентрации ионов насыщенного раствора при неизменных температуре и давлении. Оно является величиной постоянной.

В общем виде для малорастворимого электролита KnAm произведение растворимости выражается уравнением

ПР= [К]п и [А]т

где [К] и [А] - равновесные концентрации катиона и аниона, образующихся при электролитической диссоциации электролита KnAm.

Значения величин произведения растворимости приведены в справочниках.

Правило произведения растворимости основано на экспериментальном изучении насыщенных растворов малорастворимых электролитов. Оно непригодно для умеренно и хорошо растворимых солей. В присутствии большого количества посторонних солей KNO3, NaCl и др. произведение растворимости малорастворимых солей увеличивается. Это объясняется тем, что ионные силы в растворе возрастают, коэффициент активности солей понижается, и растворимость малорастворимых солей повышается. Правило произведения растворимости малорастворимых электролитов позволяет разобраться в процессах осаждения, растворения осадков, рассчитать растворимость веществ, выявить дробное осаждение и другие процессы, используемые в методе осаждения.

 
Посмотреть оригинал
< Пред   СОДЕРЖАНИЕ ОРИГИНАЛ   След >