Работа выхода электрона и коррозионная стойкость металлов и сплавов

Как известно, работа выхода электрона (РВЭ) - это энергия, которую необходимо затратить для удаления электрона из объема твердого тела в вакуум. Таким образом, если электростатический потенциал в вакууме (р0, в веществе (рт, a EF - энергия Ферми, то РВЭ определяется уравнением [40, 41]:

Ф = (ф, -cp0)-?F = A(p-EF = 4лР р.

Величина Дф представляет собой разность между электростатическим потенциалом электрона внутри металла и электростатическим потенциалом электрона в определенной точке вне металла; Дер зависит от состояния поверхности металла и, следовательно, от ее структуры. При этом Дф = 471/^, где Ps — дипольный момент двойного слоя, приходящийся на единицу площади поверхности. Понятно, что РВЭ зависит как от состояния объема металла, так и от состояния его поверхности.

Поверхностные трехмерные дефекты создают локальные электрические неоднородности, которые существенно влияют на изменение РВЭ [36-39]. Особенно большое влияние оказывают линейные дефекты (краевые и винтовые дислокации). Атомы в окрестности дислокации испытывают значительное гидростатическое давление, создаваемое полем ее напряжений. Авторами [40] теоретически оценено локальное изменение РВЭ в месте выхода дислокаций на поверхность. Получено, что у ядра дислокации значения РВЭ понижены в среднем на 0,3 эВ, поэтому интегральная РВЭ поверхности может меняться с изменением плотности дефектов. Проведенное в [41, 42] рассмотрение показало, что дислокации могут приводить к уменьшению интегральной РВЭ на 10-3-10-2 эВ. В общем случае любые дефекты поверхности приводят к уменьшению работы выхода электронов. Поскольку ионная обработка обычно сопровождается увеличением концентрации дефектов кристаллической решетки в поверхностных слоях, то наблюдаемое в настоящей работе возрастание РВЭ при имплантации азота не может быть объяснено повышением дефектности поверхностного слоя.

Несмотря на сильную зависимость РВЭ от состояния поверхности, большинство современных исследователей полагают, что определяющим фактором для РВЭ является электронная структура твердого тела [43]. Это положение подтверждается многочисленными эмпирическими и полуэмпирическими зависимостями РВЭ от физико-химических свойств твердого тела. В частности, установлена корреляция РВЭ с величинами атомного объема и атомного радиуса, коэффициента сжимаемости, энергии кристаллической решетки, поверхностной энергии и других характеристик металлов. Указанные особенности поведения РВЭ металлов в значительной степени обусловлены их электронной структурой и, в частности, величиной электронной концентрации. Увеличение электронной концентрации (числа валентных электронов, приходящихся на один атом) металла приводит к возрастанию значений РВЭ [44].

При термоэмиссии РВЭ определяется соотношением статистических весов и энергетических характеристик локализованной и нелокализованной частей валентных электронов, повышаясь с увеличением веса и энергетической устойчивости стабильных конфигураций локализованных у атомов электронов. Сравнение работ выхода у нитридов и карбидов показывает, что у карбидов она меньше. Причиной является тот факт, что в нитридах наряду с реконфигурацией атомов азота (с соответствующим освобождением электрона и передачей его в коллектив) возникают конфигурации, образование которых связано со значительной локализацией валентных электронов как переходных металлов, так и азота.

Поскольку характеристики поверхностного слоя играют решающую роль в формировании механических свойств материалов, изучению состояния поверхности уделяется всевозрастающее внимание. Понятие «состояние поверхности» включает в себя не только определение химической природы поверхностных атомов, характера их взаимного расположения и закономерностей движения, но и конфигурации валентных оболочек электронов. Применение методов, основанных на измерении РВЭ, позволяет получить ценную информацию о состоянии и свойствах исследуемой поверхности [36, 37], в частности об электронном строении поверхностных слоев, определяющем многие физические свойства поверхности, включая коррозионную стойкость.

В случае металлической связи электроны внешних оболочек в одинаковой степени делокализованы во всех направлениях, и поэтому направления к ближайшим соседям оказываются произвольными. Поскольку силам связи свойственна тенденция сближать атомы до тех пор, пока этому не воспрепятствует отталкивание на малых расстояниях, можно ожидать образования конфигурации типа плотной шаровой упаковки с двенадцатью ближайшими соседями. Как известно, это действительно имеет место для большинства металлов, кристаллизующихся в структурах с наиболее плотными упаковками гексагонального или кубического типов.

Атомы первого поверхностного слоя не столь сильно связаны со своими соседями, поскольку им недостает одного или нескольких ближайших соседей. В случае ковалентных кристаллов это означает, что одна или несколько связей разорваны, так что появляются ненасыщенные или оборванные связи. Для восстановления ненасыщенных связей поверхностный атом либо присоединяет адсорбированный атом из окружающей среды, либо образует новую конфигурацию с соседними атомами и происходит так называемая реконструкция поверхности.

Металлические связи практически изотропны и для смещения атомов вблизи поверхности нет выделенных направлений, за исключением, конечно, направления нормали к поверхности. Следует ожидать, что атомы поверхностных слоев будут смещаться в направлении, перпендикулярном к поверхности, вызывая релаксацию поверхности. Направление смещения (вверх или вниз), вообще говоря, не однозначно.

Известно, что любое воздействие на поверхность металла (деформация, адсорбция, окисление, нанесение покрытий, радиационное облучение и т. д.) приводит к изменению РВЭ.

Блок-схема установки для измерения контактной разности потенциалов по методу Кельвина

Рис. 8.19. Блок-схема установки для измерения контактной разности потенциалов по методу Кельвина

В данном параграфе рассмотрено влияние облучения концентрированными потоками ионов азота при различных температурах на РВЭ поверхности образцов мартенситных и аустенитных сталей, а также взаимосвязь локальных РВЭ на ионно-легированной поверхности и коррозионной стойкости изучаемых сталей.

Измерение РВЭ осуществлялось методом Кельвина, который основан на измерении контактной разности потенциалов (КРП), возникающей между изучаемой поверхностью и поверхностью эталонного образца, изготовленного из никеля. При этом измеряемый и эталонный образцы образуют плоский конденсатор с воздушным зазором. Величина КРП определяется разностью РВЭ эталонного и исследуемого образцов. Исследования проводили на установке, блок-схема которой приведена на рис. 8.19. Привод позволял проводить сканирование исследуемой поверхности площадью 150 X 150 мм с точностью перемещения 10 мкм.

Изменение работы выхода электрона в функции температуры ионно-лучевой обработки

Рис. 8.23. Изменение работы выхода электрона в функции температуры ионно-лучевой обработки: 1 - сталь 40Х; 2 - сталь 40X13; 3 - сталь 12Х18Н10Т. Сплошные линии соответствуют обработке в течение двух, а пунктирные -трех часов

Датчик Кельвина регистрировал изменения КРП в диапазоне ±5 В. Пространственное разрешение датчика составляло 250 мкм.

На рис. 8.20-8.22 (см. вклейку) представлены результаты сканирования поверхности сталей 12Х18Н10Т, 40X13 и 40Х. Справа приведена шкала соответствия цветности и величины КРП в мВ. Результаты пересчета значений КРП в соответствующие значения РВЭ и соответствующей статистической обработки полученных при сканировании локальных значений представлены на рис. 8.23. Величина РВЭ изучаемых образцов определялась по отношению к величине РВЭ эталонного золотого образца. Для неимплантированных сталей усредненная по поверхности величина РВЭ находится в диапазоне от 0 до -40 мэВ. В случае высокохромистых сталей 12Х18Н10Т и 40X13 ионнолучевая обработка при 670 К приводит к повышению значений РВЭ до величины порядка 10 и 25 мэВ соответственно. Обработка при 770 К приводит к дальнейшему увеличению РВЭ. В случае стали 40Х с низкой концентрацией хрома РВЭ для неимплантированных образцов составляла порядка 0 мэВ. Обработка при 670 К приводила к ее увеличению до 25 мэВ, а обработка при 770 К - к понижению до значений, сопоставимых с величиной РВЭ для неимплантированных образцов. Время обработки не оказывало существенного влияния на величину РВЭ.

Для анализа причин регистрируемого поведения РВЭ в функции режима ионной обработки рассмотрим подробнее факторы, влияющие на РВЭ. Азот, внедренный в кристаллическую решетку аустенита, располагается в октаэдрических порах в виде катиона N3+, теряя три /?-электрона с внешней оболочки h2252p3 [43-46]. Освободившиеся валентные электроны переходят на незавершенные внутренние электронные d-орбитали атомов металла. Вследствие этого электронная концентрация для атомов насыщенного азотом металла увеличивается, что, в свою очередь, сопровождается возрастанием РВЭ. Поскольку в процессе ионно-лучевой обработки стали 12Х18Н10Т при температурах 620-750 К основная масса имплантируемых атомов размещается в междоузлиях кристаллической решетки матричной у-фазы, можно полагать, что это приводит к существенному возраста нию РВЭ поверхностных слоев. При повышении температуры ионно-лучевой обработки до 770-870 К в поверхностных слоях стали образуется большое количество наноразмерных частиц нитрида хрома CrN (структурный тип NaCl), связывающих атомы Сг и азота и выводящих их из матричного у-твердого раствора. Как было показано в главе 3, обеднение твердого раствора приводит к у —> a-превращению в модифицированном слое и образованию наноразмерных частиц фазы a-(Fe, Ni) с ОЦК-кристаллической решеткой. Формирование такой структуры, характеризующейся пониженным содержанием азота в матричных у- и a-фазах, сопровождается снижением РВЭ до значений исходного неимплантированного состояния.

Ионная обработка стали 12Х18Н10Т при 620-870 К, приводящая к формированию в поверхностных слоях твердого раствора азота в матричной у-фазе с искаженной ГЦК решеткой, обеспечивает увеличение среднего значения работы выхода электрона по сравнению с необработанной сталью. Увеличение работы выхода электрона имплантированной стали обусловлено возрастанием электронной концентрации для атомов матричной фазы, легированной азотом. Повышение температуры азотирования выше 720 К приводит к формированию в поверхностном слое многофазной структуры (CrN, a-фаза, у-фаза), сопровождается резким уменьшением работы выхода электрона. Уменьшение РВЭ связано с относительно пониженным содержанием азота в матричных у- и a-фазах, содержащихся в поверхностном слое модифицированной при температурах 770-870 К стали 12Х18Н10Т. Сходная температурная зависимость наблюдалась и для мартенситной стали 40X13 с высоким содержанием хрома.

На рис. 8.24, 8.25 (см. вклейку) представлены картины распределения КРП по поверхности сталей 40Х и 40X13, подвергнутых ионно-лучевому азотированию при 770 К, а также снимки поверхностей тех же образцов после 500 ч выдержки в 10%-ном водном растворе NaCl.

Видно, что в области, где КРП имеет максимальное значение (около 10 мВ), поверхность прокорродировала наиболее интенсивно (участок обозначен R 0,7 мм). Интенсивная коррозия наблюдается также на участках с выраженным градиентом значений КРП.

В случае высокохромистой стали 40X13 в областях максимальных значений КРП (около 40 мВ) и на участках сильных перепадов между этими значениями коррозия поверхности стали также оказывается наиболее интенсивной и повторяет картину распределения КРП.

Учитывая, что увеличение КРП эквивалентно уменьшению РВЭ, можно сделать вывод, что места с высокими значениями РВЭ в наименьшей степени подвержены коррозионному разрушению. Помимо этого образцы, показавшие равномерное распределение РВЭ по поверхности, не имеют выделенных очагов коррозии. В этих случаях коррозия проходит по поверхности образцов с одинаковой интенсивностью.

 
Посмотреть оригинал
< Пред   СОДЕРЖАНИЕ ОРИГИНАЛ   След >