Теория гидролиза полисахаридов

Механизм реакции

Сущность реакции гидролиза полисахаридов заключается во взаимодействии этих веществ с водой, в результате, которого происходит разрыв ацетальных связей между звеньями макромолекул с присоединением по месту разрыва водородного и гидроксильного ионов воды. В результате такого процесса снижается степень полимеризации полисахаридов и в качестве конечного продукта образуются простые сахара.

В общей форме реакция гидролиза целлюлозы может быть выражена следующим уравнением:

6Н„О,1, +(П-1)Н2О = „С6Я,А- (1)

Практически гидролиз осуществляется в кислой среде, где водородные ионы служат катализаторами этой реакции.

Наиболее простая реакция гидролиза происходит при превращении дисахаридов (сахароза, мальтоза, целлобиоза) в простые сахара. В этом случае один акт разрыва связи ведет к образованию конечного продукта. Эти реакции легко протекают при кипячении водных растворов этих веществ в присутствии небольшого количества кислоты.

Большинство природных полисахаридов, таких, как целлюлоза и крахмал, нерастворимы в холодной воде. Однако частично гидро лизованный крахмал хорошо растворяется в воде, и в этом случае гидролиз может быть легко осуществлен в гомогенной среде подобно гидролизу дисахаридов.

При гидролизе полисахаридов в гомогенной среде апетальные связи в цепи макромолекул разрываются постепенно, причем в любом месте, в результате чего происходит непрерывное уменьшение степени полимеризации полисахаридов. О скорости такой реакции судят или по изменению степени полимеризации полисахарида, или по количеству редуцирующих веществ, образующихся в растворе.

Реакция гидролиза полисахаридов в гетерогенных условиях имеет более сложный механизм, т.к. здесь решающую роль начинают играть надмолекулярная структура полисахарида и величина сил межмолекулярного взаимодействия. Главной характерной особенностью этого процесса является резкое понижение скорости реакции. Например, скорость гидролиза целлюлозы, протекающего в гетерогенных условиях, примерно в 300 раз меньше скорости гидролиза полисахарида, находящегося в растворенном состоянии.

Кинетика реакции

Для реакции гидролиза можно написать следующую зависимость:

dx

  • (2)
  • -— = kx(a-x}, dz

где а - исходное количество полисахаридов; х - количество полисахаридов, подвергшихся гидролизу за время т, ki - константа скорости гидролиза полисахаридов.

Интегрируя уравнение (2) с начальными условиями х = 0 в момент времени z = 0, получаем

х = а(1-еЧг). (3)

Как видно из уравнения (3), количество гидролизованных и негидролизованных полисахаридов зависит от показателя -kiZ, который получил название «критерий гидролиза» и обозначается буквой R.

Из уравнения (3) можно получить выражение для константы гидролиза kf.

, 2,303, а

(4)

^=——ig-----, ч

Т (а- х)

Константа гидролиза к] обратно пропорциональна времени реакции гидролиза. Чем больше скорость гидролиза, тем меньше время гидролиза и тем выше константа гидролиза к]. Величина константы гидролиза к] зависит от многих параметров процесса гидролиза, из которых основными являются концентрация и активность катализатора, реакционная способность полисахаридов, температура реакции.

Константу скорости гидролиза можно представить как произведение четырех констант:

к^аНЯЛ, (5)

где (X - относительная каталитическая активность катализатора; Н -концентрация катализатора, выраженная числом его г-экв в 1 дм3 раствора; 8 - относительный коэффициент устойчивости полисахаридов к гидролизу; 2 - относительный коэффициент, характеризующий влияние температуры реакции.

Данное уравнение можно использовать как для гомогенных условий, так и для гетерогенных. Но надо помнить, что процессы в гетерогенных условиях протекают на поверхности, что существенно снижает их скорость.

Из уравнения (5) видно, что константа скорости гидролиза прямо пропорционально зависит от данных четырех констант.

Катализатором реакции гидролиза полисахаридов являются ионы водорода, образующиеся в водных растворах при диссоциации кислот или солей. Чем больше ионов водорода образуется, тем выше их каталитическая активность. Наиболее сильным катализатором реакции гидролиза полисахаридов является соляная кислота, так как она полностью диссоциирует в водном растворе. Поэтому ее относительную каталитическую активность принимают за единицу. В этом случае каталитическая активность других кислот и солей выражается долями единицы: например, серная кислота имеет каталитическую активность, равную 0,53. В гомогенных и в гетерогенных условиях гидролиза полисахаридов относительная каталитическая активность источников ионов водорода различается незначительно.

Чем больше концентрация источника ионов водорода, тем выше константа скорости гидролиза.

Относительный коэффициент устойчивости полисахаридов к гидролизу 8 зависит от типа глюкозидной связи и строения молекулы полисахарида. Основная цепь молекулы полисахарида в местах разветвления гидролизуется с иной скоростью, чем в линейных цепях. Для расчета константы гидролиза полисахаридов за единицу принимают коэффициент устойчивости глюкозидных связей наиболее трудногидролизуемого полисахарида. Например, в случае гидролиза в гетерогенной среде за единицу принимают коэффициент гидролиза хлопковой целлюлозы. Целлюлоза древесины гидролизуется в 1,5 раза быстрее хлопковой целлюлозы, поэтому для нее 6= 1,5.

Четвертый сомножитель Д характеризует влияние температуры реакции на константу скорости гидролиза. Эту константу вычисляют по формуле

* = ATQn, (6)

где Л? - известное значение коэффициента для температуры То', п -число десятиградусных интервалов между То и 7; Q - температурный коэффициент скорости реакции.

Для характеристики влияния температуры на скорость гидролиза полисахаридов пользуются температурным коэффициентом и энергией активации. Под температурным коэффициентом (Q) реакции понимают изменение константы скорости гидролиза при изменении температуры на 10°С, который представляет собой отношение значений констант: Q = кт+10 / кт.

Энергия активации выражает количество энергии, которую необходимо подвести к реагирующей молекуле, чтобы осуществилось химическое взаимодействие ее с молекулой другого вещества. При гомогенном и гетерогенном гидролизе глюкозы она колеблется в пределах 104-142 кДж/моль.

В большинстве случаев гидролиз полисахаридов протекает в неизотермических условиях. В этом случае предлагается кривую изменения температуры гидролиза разбивать на определенные интервалы по времени и для каждого интервала принимать среднюю температуру как постоянную величину. Затем для каждого интервала времени следует вычислять величины константы скорости гидролиза к; и критерия гидролиза R. Величины критериев для интервалов времени суммируют, и это интегральное значение используют в кинетических уравнениях.

 
Посмотреть оригинал
< Пред   СОДЕРЖАНИЕ ОРИГИНАЛ   След >