Реакторы серно-кислотного алкилирования

Реакция алкилирования изобутана олефинами сопровождается выделением большого количества тепла, которое необходимо отводить из зоны реакции. В производственной практике нашли применение два метода отвода тепла:

  • 1) отвод тепла через поверхность теплообмена, расположенную внутри реактора; в этом случае используются замкнутые холодильные циклы с применением специальных хладагентов - аммиака, пропана;
  • 2) отвод тепла путем испарения в реакционном пространстве компонентов, участвующих в реакции, например, изобутана; в этом случае поверхность теплообмена не нужна, что значительно упрощает конструкцию реактора.

В обоих случаях для создания развитой поверхности контакта между сырьем и кислотой внутри реактора устанавливаются перемешивающие устройства.

Реакторы с поверхностью теплообмена, расположенной внутри реактора, получили название контакторных. Разработаны и внедрены в производственную практику вертикальные и горизонтальные контакторные реакторы.

На рисунке 1.1 схематично показано устройство вертикального контактного реактора. Это цилиндрический аппарат, внутри которого располагаются холодильник и смеситель.

Наверху корпуса размещена холодильная камера для подачи и вывода хладагента.

Принцип работы холодильной системы заключается в том, что хладагент в жидком виде поступает по внутренним трубкам холодильника. В межтрубном пространстве холодильника происходит испарение хладагента. При этом выделяется большое количество холода, расходующееся для снятия теплоты реакции. Уходящие сверху пары хладагента поступают на компремирование (холодильную установку) с целью его сжижения и повторного использования.

С целью улучшения теплообмена стенки наружных труб холодильника имеют оребрение.

жидкий

Вертикальный контакторный реактор

Рис. 1.1. Вертикальный контакторный реактор:

  • 1 - обечайка; 2 - трубный пучок;
  • 3 - пропеллерная мешалка;
  • 4 - паровая турбина; 5 - корпус

Сырье поступает в нижнюю часть реактора в кольцеобразное пространство между корпусом и обечайкой, поднимается, а затем вме сте с кислотой, поступающей в верхнюю часть реактора, опускается по внутреннему пространству обечайки вниз, где расположена пропеллерная мешалка для принудительной циркуляции реакционной смеси и образования эмульсии кислота-сырье. Циркулирующие потоки реакционной смеси показаны на рисунке 1.1 стрелками.

Реакция алкилирования протекает главным образом в нисходящем потоке при движении реакционной смеси вдоль пучка труб холодильника.

Американской компанией STRATCO был разработан трубчатый горизонтальный реактор, устройство которого показано на рисунке 1.2. Это усовершенствованная конструкция контакторного реактора. Реактор имеет холодильную камеру, разделенную перегородкой на секции ввода и вывода хладагента. Трубы холодильника имеют U-образную форму для устранения застоя хладагента.

Со стороны, противоположной холодильной камере, находится пропеллерная мешалка, приводом которой может быть электромотор или паровая турбина.

Направление движения потоков при циркуляции показано на рисунке 1.2. стрелками. Образующаяся эмульсия кислота-сырье проходит по циркуляционной трубе, расположенной между корпусом и трубным пучком, омывает со всех сторон трубный пучок и вновь направляется к мешалке. В аппарате поддерживается интенсивная внутренняя циркуляция, скорость которой 190 м3/мин. За время пребывания в реакторе сырье проходит через мешалку 100 раз, многократно контактируя при этом с циркулирующим изобутаном и серной кислотой. Благодаря интенсивной циркуляции создаются условия для достижения высокого соотношения изопарафин : олефины - 300-700. При таком режиме перемешивания исключается возможность локального повышения температуры в реакционном объеме. Перепад температур в разных точках реакционного объема не превышает 0,4°С.

Еще в начале развития алкилирования контактный реактор STRATCO был признан самым лучшим, поскольку позволял получать продукт высокого качества при минимальном расходе кислоты. Несмотря на это, специалисты компании STRATCO продолжают совершенствовать его конструкцию, повышая активность и селективность реакции алкилирования. Далее перечислены некоторые из этих усовершенствований.

Современный реактор имеет эксцентрический корпус в отличие от концентрического у более старых моделей. Эксцентрическая конструкция корпуса обеспечивает наилучшее смешение кислоты и углеводородов и исключает какие-либо зоны застоя, где могут происходить реакции полимеризации. В результате улучшается качество продукта и существено снижается расход кислоты.

Конструкция теплообменного трубного пучка в реакторе способствует беспрепятственному движению реакционной смеси вокруг труб, улучшению теплопередачи, минемальному перепаду температур в реакционной зоне и, как следствие, оптимизации условий реакции. Площади теплообмена в современном реакторе на 15 % больше, чем в предыдущих моделях. Это увеличивает пропускную способность реактора и открывает возможность для дальнейшей оптимизации условий реакции.

Конструкция внутреннего распределителя сырья изменена таким образом, чтобы обеспечить прямоточный контакт кислотного катализатора и олефино-изобутановой смеси в начальной точке движения.

Гидравлическая головка контактного реактора имеет современную систему механического уплотнения вставного типа. В результате система уплотнения характеризуется пролонгированным сроком службы, более надежна и удобна в эксплуатации. Используются тефлоновые подшипники или шарикоподшипники.

Горизонтальный контакторный реактор

Рис. 1.2. Горизонтальный контакторный реактор:

  • 1 - трубный пучок; 2 - циркуляционная труба; 3 - корпус;
  • 4 - пропеллерная мешалка; 5 - холодильная камера

На рисунке 1.3 схематично изображен сдвоенный каскадный реактор. Это горизонтальный цилиндрический аппарат, разделенный на секции смешения и зоны отстоя.

Циркулирующий изобутан и серная кислота поступают в первую секцию смешения. Исходное сырье - смесь изобутана с олефинами равномерно распределяются по всем секциям смешения, благодаря чему в каждой секции обеспечен значительный избыток изобутана. Перепад давления на каждую секцию составляет 0,01-0,02 мПа; средняя объемная скорость подачи олефинов равна 0,3 ч-1. Каждая секция смешения снабжена циркуляционными пропеллерными мешалками. В секциях отстоя происходит отделение кислоты от углеводородов.

Температура и давление в реакторе обеспечивают частичное испарение углеводородной фазы в основном изобутана. Испарившийся газ отсасывают компрессором и после охлаждения и конденсации возвращают в реакционную зону. Выделяющееся тепло реакции снимается за счет тепла испарения изобутана.

В каскадном реакторе может быть от трех до шести секций смешения.

Работа реактора по принципу «автоохлаждения»:

  • - упрощает его конструкцию;
  • - удешевляет установки алкилирования, так как позволяет отказаться от специального хладагента - аммиака или пропана.

В каскадных реакторах:

  • - удельный расход серной кислоты примерно в 2 раза ниже по сравнению с ее расходом в контакторных реакторах;
  • - октановое число алкилата на 2-4 пункта выше и составляет 92-95 пункта по моторному методу.

Однако каскадные реакторы имеют недостатки:

  • - секции смешения взаимосвязаны и нарушение режима в одной из них может привести к нарушению режима всего реактора;
  • - по ходу движения эмульсии концентрация изобутана в реакционной смеси снижается.

Технологическая схема установки серно-кислотного алкилирования (рисунок 1.4) характеризуется сложностью блока разделения 20 алкилата, состоящего из четырех ректификационных колонн: пропановой, изобутановой, бутановой и колонны вторичной перегонки алкилата.

Исходная углеводородная смесь охлаждается испаряющимся изобутаном в холодильнике 1 и пятью параллельными потоками поступает в смесительные секции реактора 2.

Сдвоенный каскадный реактор

Рис. 1.3. Сдвоенный каскадный реактор:

  • 1-6 - секции смешения; 7, 8 - зоны отстоя; 9 - сепаратор;
  • 10 - мешалка; 11 - привод мешалки

В первую секцию подают также циркулирующий изобутан и серную кислоту. Из отстойной зоны реактора выходят серная кислота (на циркуляцию или на сброс) и углеводородная смесь - алкилат, который проходит нейтрализацию щелочью и промывку водой в нейтрализаторе 3.

Испарившаяся в реакторе часть углеводородов через каплеотбойник 4 поступает на прием компрессора 5, который подает ее через холодильник 6 в пропановую колонну 7. Колонна 7 служит для отделения и вывода из системы пропана во избежания его постепенного накопления в системе. Остаток пропановой колонны - изобутан частично циркулирует через сырьевой холодильник 1 и компрессор 5, а частично присоединяется к общему потоку циркулирующего изобутана.

Основной поток углеводородов (алкилат) из нейтрализатора 3 направляется в изобутановую колонну 8. Головной поток этой колонны - изобутан возвращается в первую смесительную секцию реактора 2. Остаток изобутановой колонны 8 поступает на дальнейшее разделение в колонну 9. С верха колонны 9 отбирается бутановая фракция, а кубовая жидкость из колонны 9 направляется в колонну 10.

С верха колонны 10 отбирается целевой компонент легкий алкилат, а с низа - тяжелый алкилат, выкипающий в пределах 150— 170°С, используемый обычно как компонент керосина.

Для достижения четкости разделения все ректификационные колонны оборудованы кипятильниками 14, конденсаторами-холодильниками 11, рефлюксными емкостями 12 и насосами орошения 13.

Показатели работы реакторного отделения при разработке бутан-бутиленовой фракции представлены в таблице 1.1, характеристики и режим работы ректификационных колонн - в таблице 1.2.

Таблица 1.1 - Показатели работы реакторного отделения

при переработке бутан-бутиленовой фракции

Показатели

Средние значения для реакторов

Контакторный

Каскадный пятиступенчатый

Г оризонтальный контакторный

1

2

3

4

Условия алкилирования

Температура, °C

Давление

Соотношение изобутан:

олефины

  • 10 Необходимое
  • 1,2
  • 22

2-7

для сохрани

1,2

  • 2-7 зия жидкой фазы
  • 1,2

в олефиновом сырье в реакционной зоне: внешнее внутреннее

  • 3^1
  • 3 4
  • 17-33
  • 500

Окот

  • 29,6
  • 600

{чание табл. 1.1

1

2

3

4

Содержание олефинов в сырье, об. %

Отношение кислота: углеводороды

30 1,0-1,1

30 1,0-1,1

30 1,0-1,1

Выход, в % об. от содержания олефинов в сырье: суммарного алкилата легкого алкилата

  • 170
  • 155-160
  • 170
  • 160-165
  • 170
  • 160-165

Выход, % мае. от суммарного алкилата:

легкого алкилата полимеров

  • 90-93
  • 7-10
  • 93-96
  • 4-7
  • 96-98
  • 2-4

Концентрация кислоты, % свежей отработанной

  • 98
  • 88
  • 98
  • 88
  • 98
  • 88

Удельный расход серной кислоты, кг/т алкилата

200-250

100-60

65-70

Октановое число легкого алкилата

ММ

ИМ

90-91

  • 92-95
  • 94-97
  • 92-95
  • 94-97

Таблица 1.2 - Характеристика и режим работы ректификационных колонн (производительность установки 250 м3/сут. алкилата)

Показатели

Колонна

пропановая

изобутановая

бутановая

вторичной перегонки

1

2

3

4

5

Размеры ко-

лонн, м: диаметр Высота

  • 1,6
  • 27,5
  • 3,0
  • 50,1
  • 1,6
  • 26,7

Окончат

  • 1,8
  • 19

ше табл. 1.2

1

2

3

4

5

Число теоретических тарелок Расстояние между тарелками

  • 20
  • 0,5
  • 40
  • 0,5
  • 20
  • 0,5
  • 12
  • 0,6

Режим работы колонн:

Температу

ра, С

вверху

внизу

Давление, ат.

  • 40-45
  • 85-100
  • 16-17

45-50 95-100 7

45-50 130-140 4

  • 100-110
  • 200-220
  • 1,2-1,3

Процесс фтористо-водородного алкилирования был разработан в лабораториях фирмы UOP в конце 30-х - начале 40-х годов и предназначался для производства высокооктановых авиационных топлив. Однако впоследствии, как и другие варианты алкилирования изобутана олефинами, этот процесс был переориентирован на получение высокооктановых добавок к автомобильным бензинам. Как уже указывалось ранее, фтористо-водородная кислота является катализатором реакции между изопарафинами и олефинами. В этом процессе с олефинами реагируют лишь парафины, содержащие третичный углеродный атом. На практике обычно используется изобутан, так как изопентан обладает высоким октановым числом и давлением паров, что исторически позволяло смешивать его непосредственно с бензинами.

Однако, там, где экологические нормативы предусматривают снижение допустимого давления паров бензина, изопентан исключается из его состава. В этом случае изопентан также подвергают алкилированию легкими олефинами, особенно пропиленом. Химизм и механизм процесса фтористо-водородного алкилирования практически не отличаются от серно-кислотного алкилирования. Это один из классических примеров реакций, в основе которых лежит механизм, связанный с образованием и превращением карбоний-иона.

Для безводного жидкого фтористого водорода характерно то, что в его присутствии изопарафг”” алкилируются не только бутиле-

Принципиальная технологическая схема серно-кислотного алкилирования изобутана олефинами

Рис. 1.4. Принципиальная технологическая схема серно-кислотного алкилирования изобутана олефинами: 1 - холодильник; 2 - реактор; 3 - блок нейтрализации и промывки;

  • 4 - каплеотбойник; 5 - компрессор; 6 - холодильник;? - пропановая колонна; 8, 10 - рибойлеры; 8 - изобутановая колонна; 9 - бутановая колонна; 10 - колонна разделения алкилата;
  • 11 - конденсатор-холодильник; 12 - рефлюксная емкость; 13 - насос; 14 - кипятильник;
  • 15 - теплообменники нами и амиленами, но и пропиленом. В присутствии HF алкилирование, в отличие от процесса с серной кислотой, в меньшей степени сопровождается побочными реакциями, даже при некотором повышении температуры.

Как уже указывалось выше, реакция алкилирования экзотер-мична, теплота реакции алкилирования изобутана бутиленами составляет 963,7-1382,7 кДж на 1 кг алкилата (230-330 ккал/кг алкилата). Если это тепло не отводить, температура в реакционной зоне будет повышаться, что, в свою очередь, интенсифицирует побочные нежелательные реакции. Поэтому сырье в реакторы подается охлажденным, а также принимаются меры для снятия избыточного тепла в реакционных устройствах. Серно-кислотное алкилирование осуществляется при температуре 5-10°С, что требует использования специальных хладагентов или испарения с последующим компремированием и охлаждением наиболее легкой части сырья (изобутана). Фтористоводородное алкилирование проводят при более высокой температуре 20-40°С, которую можно поддерживать, используя в качестве хладагента воду, кроме того, разность плотностей HF и углеводородов значительно ниже, чем при серно-кислотном алкилировании, что облегчает создание тесного контакта сырья и катализатора. Несмотря на это преимущество, большая летучесть фтористо-водородной кислоты и ее высокая токсичность затрудняют ее широкое применение в качестве катализатора алкилирования (в мире примерно 80 % установок сернокислотного и только 20 % - фтористо-водородного алкилирования).

В процессе фтористо-водородного алкилирования оптимальное сочетание экономичности процесса, выхода и качества продукта достигается посредством реакционной системы, работающей с сырьем, не содержащим примесей, при температуре охлаждающей воды, избытке изопарафина и тесном контакте катализатора с углеводородами. Чтобы свести к минимуму расход кислоты и обеспечить хорошее качество алкилата, сырье должно быть осушенным и иметь низкое содержание серы.

Схема упрощенной типичной установки алкилирования в присутствии HF представлена на рисунке 1.5.

В реактор установки Р-1 подается очищенное от сернистых соединений и осушенное олефинсодержащее сырье вместе с возвратным и подпиточным (при необходимости изобутаном). Смешанное сырье подается в реактор несколькими форсунками, расположенными так, 27

чтобы поддерживать равномерную температуру во всем объеме реактора, снизу в реактор подается HF.

Схема упрощенной типичной установки алкилирования

Рис. 1.5. Схема упрощенной типичной установки алкилирования:

Р-1 - реактор; Е-2 - отстойник, К-2 - регенератор кислоты;

К-1 - деизобутанизатор; Е-3,4,6 - узел обработки КОН;

К-3 - испаритель; Е-5 - узел дефторирования

Теплота реакции отводится большим объемом хладагента, проходящего через трубы с малым перепадом температур, то есть реактор представляет собой кожухотрубный теплообменник, в котором по трубному пространству циркулирует охлаждающий агент (вода), а в межтрубном находится реакционная масса. Жидкий поток из реактора поступает в отстойник Е-1, снизу которого отстоявшаяся кислота возвращается в реактор.

Углеводородная фаза сверху отстойника подогревается в теплообменнике и поступает в деизобутанизатор, куда при необходимости подается и концентрированный бутан.

Из нижней части колонны отводится товарный алкилат. Бутан нормального строения, который может попасть с сырьем, отводится 28

как боковой погон. Непрореагировавший изобутан также выводится как боковой продукт и возвращается в реактор.

Верхний продукт колонны состоит в основном из изобутана, пропана и фтористо-водородной кислоты. Верхний продукт после охлаждения в Х-3 поступает в емкость Е-2, с низу которой отбирается HF, которая направляется снова в реактор, а углеводородный слой откачивается насосом и частично подается на орошение, а частично после охлаждения в холодильнике Х-4 направляется в испаритель кислоты К-3.

Верхний продукт этой колонны с целью отделения кислоты и изобутана подается в систему верхнего продукта деизобутанизатора К-1. Часть нижнего продукта испарителя К-3 используется в качестве промывочного продукта в регенераторе кислоты К-2, где отмываются продукты полимеризации от катализатора. Полимеры и азеотропные смеси снизу аппарата направляются на нейтрализацию. Нижний продукт испарителя направляется на дефторирование обработкой А12О3 с последующей обработкой КОН и направляется в секцию депропанизации. Алкилат с низа колонны и фракция н-С 4 подвергаются обработке КОН для нейтрализации извлеченной HF.

 
Посмотреть оригинал
< Пред   СОДЕРЖАНИЕ ОРИГИНАЛ   След >