ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ПРОЦЕССА АЛКИЛИРОВАНИЯ

Химизм процесса алкилирования

Каталитическому алкилированию в присутствии серной кислоты или фтористого водорода можно подвергать только парафины изостроения, содержащие активный третичный атом углерода. При этом алкилирование изобутана этиленом идет с трудом, очевидно, вследствие стабильности образующихся промежуточных соединений - эфиров. Алкилирование пропиленом и особенно бутиленами протекает достаточно глубоко. Решающее значение имеет концентрация кислоты. Так, если для алкилирования изобутана бутиленами можно использовать 96-98 % серную кислоту, то для алкилирования пропиленом - только 98-100 % кислоту.

В настоящее время большинство исследователей считают, что реакция алкилирования протекает по цепному карбоний-ионному механизму, который состоит из пяти стадий.

Первая стадия заключается в том, что протон кислоты присоединяется к олефину с образованием карбоний-иона:

СН3—СН

СНз—СН

I

СНз—СНз

II 4- Н

СНз—СН <

На второй стадии образовавшийся карбоний-ион взаимодействует с изопарафиновым углеводородом. При этом анион водорода от третичного атома углерода изопарафинового углеводорода переходит на карбоний-ион, образовавшийся на первой стадии реакции:

Третья стадия заключается в присоединении третичного кар-боний-иона к второй молекуле олефина с образованием карбоний-иона большего молекулярного веса.

Четвертая стадия состоит в скелетной изомеризации вторичного карбоний-иона.

СН—СНз

CH—СНз

СНз

I

СНз—С — СН— СН — СНз

I I

СНз СНз

СНз

I

СНз—С — CH— СН — СНз

I I

СНз СНз

СНз

I +

--> СНз—С—СН— СН — СНз

I I

СНз СНз

--^> СНз—С — СН — СН — СНз

I I I

СНз СНз СНз

СНз

I «•

--> СНз—С—С— СН₂ — СНз

I I

СНз СНз

Пятая стадия - взаимодействие образовавшихся карбоний-ионов с молекулой изопарафина по третичной углерод-водородной связи с образованием целевых продуктов и карбоний-иона из изопарафина. Многообразие карбоний-ионов, образующихся на четвертой 8

стадии, определяет и многообразие углеводородов разветвленного строения в алкилате:

СНз

В первую очередь с изопарафиновым углеводородом взаимодействуют третичные карбоний-ионы, а затем взаимодействуют и вторичные карбоний-ионы:

Вместе с основными реакциями алкилирования протекают и побочные реакции.

Первой побочной реакцией является реакция самоалкилирова-ния. Она состоит в том, что карбоний-ион, образовавшийся из изопарафинового углеводорода, в контакте с кислотой теряет протон и превращается в олефин:

7»

СНз—С < ^> СНз—С = СН₂ + Н⁺

I

СНз

Образовавшийся олефин взаимодействует с другим карбоний-ионом с образованием нового карбоний-иона:

Изооктил-ион реагирует с изопарафиновым углеводородом -изобутаном, образуя 2,2,4-триметилпентан и карбоний-ион, который продолжает реакцию

СНз

I

СНз—С—СН₂— С — СНз +

I I

СНз СНз

СНз

I

СНз—С—СН₂— сн — СНз +

I I

СНз СНз

СНз

I

НС — СНз ------->

I

СНз

СНз

I

⁺ С — СНз

I

СНз

Реакция самоалкилирования нежелательна, так как сопряжена с повышенным расходом изобутана. Кроме того, в случае использования при алкилировании этилена и пропилена протекает их гидрирование выделяющимся водородом с образованием малоценных этана и пропана.

Вторая побочная реакция - деструктивное алкилирование. Она состоит в том, что на четвертой стадии протекания основных реакций вместе со скелетной изомеризацией октилкарбоний-ионов протекает и их распад с образованием различных олефинов и новых карбоний-ионов. Образовавшиеся новые олефины вступают в реакции алкилирования по описанному выше механизму. В результате деструктивного алкилирования получается широкая гамма различных углеводородов.

Третьей побочной реакцией является полимеризация. Кислотные катализаторы вызывают полимеризацию олефинов. Полимеризация усиливается при снижении соотношения изопарафин: олефин в исходной смеси и при повышении температуры в реакторе. Наличие полимеров в реакционной смеси затрудняет ее переработку и снижает качество алкилата.