ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ПРОЦЕССА АЛКИЛИРОВАНИЯ

Химизм процесса алкилирования

Каталитическому алкилированию в присутствии серной кислоты или фтористого водорода можно подвергать только парафины изостроения, содержащие активный третичный атом углерода. При этом алкилирование изобутана этиленом идет с трудом, очевидно, вследствие стабильности образующихся промежуточных соединений - эфиров. Алкилирование пропиленом и особенно бутиленами протекает достаточно глубоко. Решающее значение имеет концентрация кислоты. Так, если для алкилирования изобутана бутиленами можно использовать 96-98 % серную кислоту, то для алкилирования пропиленом - только 98-100 % кислоту.

В настоящее время большинство исследователей считают, что реакция алкилирования протекает по цепному карбоний-ионному механизму, который состоит из пяти стадий.

Первая стадия заключается в том, что протон кислоты присоединяется к олефину с образованием карбоний-иона:

СН3—СН

СНз—СН

I

СНз—СНз

II 4- Н

СНз—СН <

На второй стадии образовавшийся карбоний-ион взаимодействует с изопарафиновым углеводородом. При этом анион водорода от третичного атома углерода изопарафинового углеводорода переходит на карбоний-ион, образовавшийся на первой стадии реакции:

Третья стадия заключается в присоединении третичного кар-боний-иона к второй молекуле олефина с образованием карбоний-иона большего молекулярного веса.

Четвертая стадия состоит в скелетной изомеризации вторичного карбоний-иона.

СНз

1

X --?+СН—СНз

СНз

1 +

СНз—СН

+ 1 —

^СНз—С* 4- СНз-СН2-СН2-СНз

1

СНз

СН>—СНз

1

СНз

СН—СНз

CH—СНз

СНз

I

СНз—С — СН— СН — СНз

I I

СНз СНз

СНз

I

СНз—С — CH— СН — СНз

I I

СНз СНз

СНз

I +

--> СНз—С—СН— СН — СНз

I I

СНз СНз

--> СНз—С — СН — СН — СНз

I I I

СНз СНз СНз

СНз

I «•

--> СНз—С—С— СН2 — СНз

I I

СНз СНз

Пятая стадия - взаимодействие образовавшихся карбоний-ионов с молекулой изопарафина по третичной углерод-водородной связи с образованием целевых продуктов и карбоний-иона из изопарафина. Многообразие карбоний-ионов, образующихся на четвертой 8

стадии, определяет и многообразие углеводородов разветвленного строения в алкилате:

СНз

СНз—с - СН -

1 1

СН—СНз

I

+

НС —СНз

СНз СНз

СНз

1

СНз

СНз

1

СНз—СН - сн -

1 I

  • • СН - СНз
  • 1

+

1

+ С —СНз

СНз СНз

СНз

1

СНз

В первую очередь с изопарафиновым углеводородом взаимодействуют третичные карбоний-ионы, а затем взаимодействуют и вторичные карбоний-ионы:

СНз

1 +

СНз

1

СНз—С-СН2-С-СН3 +

1 I

НС —СНз

I

1 1

СНз СНз

1 СНз

СНз

СНз

1

СНз—С-СН2- сн - СНз +

1 I

1

+ С —СНз

СНз СНз

1

СНз

Вместе с основными реакциями алкилирования протекают и побочные реакции.

Первой побочной реакцией является реакция самоалкилирова-ния. Она состоит в том, что карбоний-ион, образовавшийся из изопарафинового углеводорода, в контакте с кислотой теряет протон и превращается в олефин:

СНз—С < > СНз—С = СН2 + Н+

I

СНз

Образовавшийся олефин взаимодействует с другим карбоний-ионом с образованием нового карбоний-иона:

СНз

1

СНз СНз

1 ?

1 СНз—С+

+

+ СНз—С = СНз -------> СНз—С—СН>—С—СНз

1 1

1

СНз

1 1

СНз СНз

Изооктил-ион реагирует с изопарафиновым углеводородом -изобутаном, образуя 2,2,4-триметилпентан и карбоний-ион, который продолжает реакцию

СНз

I

СНз—С—СН2— С — СНз +

I I

СНз СНз

СНз

I

СНз—С—СН2— сн — СНз +

I I

СНз СНз

СНз

I

НС — СНз ------->

I

СНз

СНз

I

+ С — СНз

I

СНз

Реакция самоалкилирования нежелательна, так как сопряжена с повышенным расходом изобутана. Кроме того, в случае использования при алкилировании этилена и пропилена протекает их гидрирование выделяющимся водородом с образованием малоценных этана и пропана.

Вторая побочная реакция - деструктивное алкилирование. Она состоит в том, что на четвертой стадии протекания основных реакций вместе со скелетной изомеризацией октилкарбоний-ионов протекает и их распад с образованием различных олефинов и новых карбоний-ионов. Образовавшиеся новые олефины вступают в реакции алкилирования по описанному выше механизму. В результате деструктивного алкилирования получается широкая гамма различных углеводородов.

Третьей побочной реакцией является полимеризация. Кислотные катализаторы вызывают полимеризацию олефинов. Полимеризация усиливается при снижении соотношения изопарафин: олефин в исходной смеси и при повышении температуры в реакторе. Наличие полимеров в реакционной смеси затрудняет ее переработку и снижает качество алкилата.

 
Посмотреть оригинал
< Пред   СОДЕРЖАНИЕ ОРИГИНАЛ   След >