Получение жидких каучуков методом радикальной полимеризации

Для получения жидких каучуков с концевыми функциональными группами методом радикальной полимеризации необходимо использовать бифункциональный инициатор, например пероксид водорода Н2О2. Химизм процесса рассмотрен в главе 1.

Методом радикальной полимеризации синтезируют жидкие углеводородные (изопреновые и бутадиеновые) каучуки, которые используют в качестве гидроксилсодержащего компонента при получении полиуретановых эластомеров.

В качестве бифункциональных инициаторов могут использоваться и другие соединения:

HO(O)C-RO-OR-C(O)OH

H2N-RO-OR-NH2

H2N-RN=NR-NH2 и др.

Строго бифункциональные жидкие каучуки радикальной полимеризацией получить невозможно. Существует, по меньшей мере, четыре причины появления монофункциональных макромолекул при радикальной полимеризации:

  • - моно- и бесфункциональные примеси инициатора;
  • - примеси с подвижным атомом водорода или галогена в растворителе, а также примеси антиоксидантов;
  • - примеси, возникшие в результате побочных реакций инициатора с компонентами реакционной смеси, например при окислении мономера пероксидом;
  • - обрыв цепи путем диспропорционирования.

Получение жидких каучуков методом ионной полимеризации

Для синтеза жидких углеводородных каучуков используется только анионная полимеризация на щелочных металлах или металлоорганических соединениях. Процесс синтеза включает следующие стадии.

1. Получение бифункционального металлоорганического инициатора:

XRX + 4Li -? LiRLi + 2LiX

где X - атом галогена.

Реакция проходит в среде органического растворителя при пониженных температурах.

2. Получение живого полимера на бифункциональном металлоорганическом катализаторе:

LiRLi + 2пМ —> LiMnRMnLi.

  • 3. Замена концевых атомов металла:
    • а) на концевые карбоксильные группы, используя большой избыток СО2;
    • б) на гидроксильные группы, добавляя в реакционную смесь оксид этилена и формальдегид;
    • в) на меркаптановые группы, путем обработки живых олигомеров серой, тиоокисями, циклическими дисульфидами;
    • г) на концевые вторичные аминогруппы, добавлением оснований Шиффа;
    • д) на концевые эпоксидные группы - реакцией с эпоксиальдегидами, эпоксикетонами, эпихлоргидрином.

Во всех случаях возможно образование и монофункциональных макромолекул и макромолекул, не содержащих функциональных групп.

Катионная и анионная полимеризация используются для получения жидких силоксановых каучуков. Сырьем служит ди-метилдихл орсил ан (ДДС). Содержание основного вещества не менее 99,96 % мае. Химизм процесса представлен в главе 2. Отличие в технологии - повышенная концентрация катализатора.

Жидкие силоксановые каучуки СКТН и СКТН-1 используются для производства литых изделий, защитных покрытий, герметиков различного назначения.

 
Посмотреть оригинал
< Пред   СОДЕРЖАНИЕ ОРИГИНАЛ   След >