Получение синтетических каучуков путем ионной полимеризации

Ионная полимеризация протекает под действием катализаторов, имеющих ионную природу. В зависимости от условий проведения полимеризации растущие активные центры могут находиться в виде ковалентных соединений (поляризованных молекул), контактных ионных пар, ассоциированных ионных пар, сольватно-разделенных пар, свободных ионов. Наиболее активными в этом ряду являются свободные ионы. В зависимости от знака заряда на концевом атоме растущей цепи ионную полимеризацию подразделяют на катионную и анионную.

Катионная полимеризация

Катионной (электрофильной) полимеризацией называют процесс образования макромолекул, в котором активные растущие цепи несут положительный заряд, а инициатор катионной полимеризации является источником положительного заряда.

В промышленности синтетического каучука катионное инициирование используется в производстве бутилкаучука, полиизобутилена и силоксановых каучуков. Катализаторами катионной полимеризации являются вещества кислотного характера.

При получении бутилкаучука и полиизобутилена используются апротонные кислоты Льюиса (AICI3, BF3, A1(C2H5)i)5C1i,5). При использовании апротонных кислот для образования активного центра необходимы сокатализаторы (промоторы). Это вещества протонодонорного характера - протонные кислоты и апротонные основания.

В результате взаимодействия кислот Льюиса с протонными кислотами и апротонными основаниями образуются комплексы:

А1С1з + НОН « * Н+[А1С1зОН]’

-^jC-Cl + AICI3 « ~^С+[Л1С14] ’

Протоны или карбкатионы, входящие в состав комплексов, инициируют реакцию полиприсоединения:

СНз СНз

Н2С=С + Н+[А1С13ОН]‘----- Н3с-с+ [AICI3OH]-

СН3 СНз

Независимо от природы каталитического комплекса после взаимодействия с ненасыщенным мономером активным центром полимеризации становится ион карбония:

СНз СН3 СНз СНз

Н3С-С+ [А1С1зОН]’+ Н2С=С ----* Н3С-С—СН2—С+ [А1С13ОН]-

СНз СН3 СН3 СНз

Из-за многочисленных реакций передачи цепи в катионной полимеризации изобутилена продолжительность жизни активных центров невелика. Общим свойством активных центров типа ~МПМ+ является тенденция к обрыву и передаче цепи:

Энергия активации реакции передачи цепи выше энергии активации реакции роста цепи. Поэтому понижение температуры до некоторой критической приводит к тому, что константа скорости реакции роста цепи начинает преобладать над константами скорости реакций передачи цепи (рис. 2.1):

Закономерности изменения констант скорости реакций роста и передачи цепи в зависимости от температуры реакции

Рис. 2.1. Закономерности изменения констант скорости реакций роста и передачи цепи в зависимости от температуры реакции

При получении бутилкаучука и полиизобутилена эта температура довольно низкая. Для достижения необходимых значений молекулярных масс бутилкаучука и полиизобутилена полимеризацию проводят при -95 °C. В современных технологических процессах за счет увеличения активности катализатора удается повысить температуру синтеза до -70 qC.

При получении силоксановых каучуков путем катионного инициирования используют сильные протонные кислоты. Основным промышленным мономером является октаметилциклотетрасилоксан (Д4).

Механизм полимеризации органоциклосилоксанов в присутствии серной кислоты можно представить следующей схемой.

1) Инициирование сн3 сн3

H3C-$i-O-$i-CH3 оо + h’[hso,]=—=

H,C-Si-O-Si-CH, з 1 1 з

снз CH3

CH3 сн3 (рн3 CH

H-о-$i-0-Si-0-$i-0-Si [HSO4 ]

CH3 CH3 CH3 CH3

2) Рост цепи

CH, CH, CH3 CH, H-O-Si-O-Si-O-Si-O-Sf [HSO4 ]

CH, CH, CH, CH,

сн3 CH3

H3C-^i-O-^i-CH3

о о —

H,C-Si-O-Si-CH,

3 I | з

CH, CH,

9H3

CH, CH, (pH, CH

У“з |*лз у“з уз -

H-O-Si-O -Si-O-Si-O-^i O-Si [HSO4 ]

CH, J4n

CH, CH, CH, CH,

  • 3) Реакция передачи цепи. Основная реакция передачи цепи при катионном инициировании обусловлена образованием сульфатных мостиков:
    • :
    • ?Н, СН, ?Н, 9’Н, сн

H-O-Si-O- Si—о—Si-O-Si-O-Si [hSO,]+ H2SO^^

CH, CH, CH, CH, CH,

CH, сн, сн, сн, сн, о

I 3 I 3 I 3 Г 3 I 3 11

H-O-Si-O- Si-O-Si-O-

CH, CH, CH,

^i-O-^i-O-S-O-H

CH, CH, 6

h+[hso4]

  • 4n
  • 4n

"ch,"

CH, ?H3 CH, CH, |i-O-^i-O-Si-O-Si+ [hSO4] + H-0

CH, CH, CH, CH,

?<рн,

CH, 911, CH, CH, 0 ____

H-0

-Si-O-

CH,

-Si-O-CH,

Si-O-SrO-SrO-Si O-S-O-H ---

CH, CH, CH, CH, 6

’сн,

сн, 9H, <рн, сн, О CH, сн, сн, <рн,

CH,

H-0

-Si-O-

Si-O-Si O-^i O-^i O-S-Q-Si-O-Si-O-Si-O-Si—

O-Si—

CH,

CH, CH, CH, CH, Q CH, CH, CH, CH,

CH,

— -J

o-h + h+[hso4]

Образующиеся сульфоэфирные группировки и концевые сульфатные группы при взаимодействии полимера с водой превращаются в гидроксильные группы:

^н, сн, <рн, сн, сн, О

1 . H-O-Si-O- Si-O-Si O-Si O-Si O-S-O 11 1 1 1 и

^н,

СН, сн, сн, сн, сн, о

сн, сн, сн, <рн, сн,

-Si-O-Si-O-Si-O-Si— O-Si—O-H + НОН

СН, СН, СН, СН, СН, L J4n

"ch,-

CH, CH, 9H, CH, 0 CH, CH, 9H, 9H,

CH,

H-0

-Si-O-

Si-O-Si-O-Si-O-Si-O-H + H-O-S-O-si-O-Si-6-Si-O-Si—

O-Si—

CH,

CH, CH, CH, CH, 0 CH, CH, CH, CH,

CH,

1- -1

о-н

4n

О II

  • 9н, сн, сн, ери,
  • ?Н,
  • 2. H-O-S-O-Si-O-Si O-Si-O-Si— O-Si—O-H + НОН и ' | , ? i .

CH, CH, CH, CH

CH, J4n

сн, сн, сн, <рн, СН, H-0-Si-O-Si-O-Si-O-Si— O~Si—O~H + H,SO.

CH, CH, CH, CH

CH, J4n

 
Посмотреть оригинал
< Пред   СОДЕРЖАНИЕ ОРИГИНАЛ   След >