Хемосорбция

4.5. ХЕМОСОРБЦИЯ

Как было показано, физическая адсорбция может быть использована для определения удельной поверхности твердых тел. Речь идет о площади поверхности, доступной молекулам адсорбата. Эта площадь состоит как из площади внешней поверхности, так и из площади поверхности тех пор, в которые могут проникать молекулы адсорбируемых веществ. В отличие от физической адсорбции хемосорбцию можно использовать для оценки площади той части поверхности, которая обладает некоторыми особыми свойствами; например, хемосорбцию можно применить для оценки площади поверхности металла, нанесенного на инертную подложку катализатора, или для оценки количества и активности кислотных центров на поверхности окиси алюминия.

ОСНОВНЫЕ ОСОБЕННОСТИ ХЕМОСОРБЦИИ

При хемосорбции происходит обобществление электронов молекулы адсорбата и поверхности твердого тела: между адсорбированной молекулой и поверхностью твердого вещества образуется химическая, или валентная, связь. Вследствие этого толщина хемосорбированного слоя не может превышать толщину одного монослоя. Физическая адсорбция обусловлена действием сил Ван-дер-Ваальса, т. е. дисперсионных сил, на которые часто налагается действие кулоновских сил.

Хотя физическая адсорбция и может сопровождаться смещением электронов от поверхности или к поверхности адсорбента, истинного обобществления электронов в системе адсорбент-адсорбат при этом не происходит. Само собой разумеется, что резкой границы между этими видами адсорбции не существует: сильное смещение электронов при физической адсорбции трудно отличить от обобществления электронов при хемосорбции.

Для того чтобы можно было отличить физическую адсорбцию от хемосорбции, предложен ряд экспериментальных критериев. Хотя ни один из них нельзя считать вполне удовлетворительным (вследствие отсутствия резкой границы между указанными видами адсорбции по какому-либо критерию), тем не менее совокупность этих критериев обычно позволяет выявить такое различие.

Пожалуй, наиболее известным критерием считается теплота адсорбции. Обычно дифференциальная теплота адсорбции значительно выше при хемосорбции, чем при физической адсорбции.

Теплота физической адсорбции редко превышает в два раза скрытую теплоту конденсации, в то время как теплота хемосорбции обычно бывает в несколько раз больше скрытой теплоты конденсации. Так, теплота хемосорбции окиси углерода на оксиднохромовом катализаторе равна 12,7 ккал/моль при -183 °C, в то время как теплота физической адсорбции окиси углерода равна 6 ккал/моль, а скрытая теплота конденсации составляет 1,4 ккал/моль. Но известны случаи, когда теплота хемосорбции невелика, а теплота физической адсорбции высока. В качестве примера адсорбентов с высокой теплотой физической адсорбции можно привести молекулярные сита, в которых молекула адсорбата фактически окружена со всех сторон адсорбентом.

Вследствие высокой теплоты хемосорбции величина адсорбции даже при низких давлениях высока. При незначительной физической адсорбции изотерма хемосорбции относится к изотермам I типа и для нее характерен крутой подъем (рис. 33).

Плато, которое говорит о завершении образования монослоя, достигается при малых относительных давлениях, часто не более чем 0,01 давления насыщенного пара. При физической адсорбции образование монослоя редко заканчивается при относительном давлении ниже 0,1 и еще реже - при относительном давлении ниже 0,05.

Другим не менее важным критерием следует считать скорость адсорбции. Так как хемосорбция - процесс химический, то для ее протекания часто необходима значительная энергия активации. В результате

хемосорбция идет с ограниченной скоростью, которая резко возрастает с увеличением температуры. В ряде случаев скорость хемосорбции удается измерить только выше некоторой минимальной температуры. Поэтому часто обнаруживают аномальное повышение величины хемосорбции с ростом температуры.

Изобара адсорбции

Рис. 34. Изобара адсорбции

На рис. 34 приведена изобара адсорбции - зависимость величины адсорбции при данном давлении от температуры - для гипотетической системы. Сплошной линией показана изобара для измеренной, или полной, адсорбции. На участке от В до С величина адсорбции возрастает с ростом температуры. Кривая АВВ' соответствует равновесию физической адсорбции, а кривая C'CD - равновесию хемосорбции. И в том, и в другом случаях величина адсорбции монотонно падает с увеличением температуры. При низких температурах скорость хемосорбции настолько низка, что найденное за период каждого измерения поглощенное количество оказывается ничтожно малым. В точке В скорость хемосорбции становится достаточно большой, и вклад хемосорбции в общую измеренную адсорбцию уже заметно возрастает. Еще более значительным этот вклад становится вдоль кривой ВС за счет положительного температурного коэффициента скорости хемосорбции. В точке С эта скорость вполне достаточна для того, чтобы за период измерения было достигнуто состояние равновесия, а вклад физической адсорбции при высоких температурах делается ничтожно малым.

Хемосорбция азота

В связи с широким применением азота для определения удельной поверхности по данным физической адсорбции весьма важно выяснить, возможна ли хемосорбция этого газа. Как оказалось, хемосорбция азота происходит на всех металлах. Количественные исследования показали, что и никель, и железо способны хемосорбировать азот даже при -183 °C. Теплота адсорбции не слишком велика, для железа она составляет примерно 10 ккал/моль при малых заполнениях и примерно 5 ккал/моль - при высоких заполнениях. Количество молекул азота, поглощенных при насыщении, т. е. по завершении образования монослоя, равно количеству поглощенных подобным образом молекул водорода. При комнатной температуре быстрая хемосорбция практически незаметна: происходит медленная активированная хемосорбция азота с весьма высокими теплотами порядка 70...40 ккал/мольвначале и 16 ккал/моль - при высоких заполнениях. При наиболее высоких изученных давлениях активированная хемосорбция охватывает около 20 % всех центров на поверхности при комнатной температуре или почти 50 % - при 100 °C. В этом случае возможна диссоциация молекулы азота на атомы. На поверхности платины и палладия происходит слабая, или молекулярная, хемосорбция, в то время как для молибдена, вольфрама и тантала характерна и прочная (атомная), и слабая (молекулярная) хемосорбция. При этом прочная хемосорбция протекает так быстро, что завершается первой, после чего происходит слабая хемо сорбция азота на еще не занятых центрах. Тип связи хемосорбированных атомов азота меняется от металла к металлу; например, доля центров на поверхности металла, занятых атомами азота при комнатной температуре, равна лишь 0,42 для молибдена, 0,36 для вольфрама и 0,50 для тантала.

Изотермы физической адсорбции (7), хемосорбции (2) и суммарной адсорбции (3)

Рис. 35. Изотермы физической адсорбции (7), хемосорбции (2) и суммарной адсорбции (3)

При определении удельной поверхности металлов по адсорбции азота при низких температурах следует иметь в виду, что наряду с физической адсорбцией может протекать и хемосорбция. При наличии хемосорбции точка В на изотерме смещается в сторону низких давлений, а значение емкости монослоя завышается. Это нетрудно видеть из рис. 35, где приведены изотерма физической адсорбции (7), изотерма хемосорбции (2) и измеренная, или суммарная, изотерма (3).

 
Посмотреть оригинал
< Пред   СОДЕРЖАНИЕ ОРИГИНАЛ