Физическая адсорбция на микропористых твердых телах

4.4. ФИЗИЧЕСКАЯ АДСОРБЦИЯ НА МИКРОПОРИСТЫХ ТВЕРДЫХ ТЕЛАХ

Если твердое тело содержит микропоры - капилляры, поперечное сечение которых не превышает нескольких молекулярных диаметров, процесс адсорбции становится более сложным по сравнению с процес сом адсорбции непористыми и макропористыми твердыми телами. В частности, потенциальные поля от противоположных стенок перекрываются, так что силы притяжения, действующие на молекулы адсорбата, возрастают по сравнению с силами, действующими на плоской поверхности. Изотермы адсорбции соответственно еще более искривляются в направлении повышения адсорбции. Согласно данным ряда работ, рост адсорбции может быть столь значительным, что даже при низких относительных давлениях происходит заполнение пор молекулами адсорбата, упакованными так же плотно, как в объемной жидкости.

Еще более сложным становится процесс адсорбции, если адсорбент содержит поры, достаточно узкие, чтобы в них могли свободно проникать молекулы адсорбата. Тогда измеренное поглощение газа может соответствовать адсорбции только на части всей доступной поверхности.

В простейшем случае адсорбция микропористыми адсорбентами приводит к изотерме I типа, поэтому мы и начнем рассмотрение адсорбции указанного типа с «классической» изотермы I типа.

Изотермы I типа характеризуются длинным участком, который почти или совершенно параллелен оси абсцисс; в некоторых случаях изотермы I типа пересекают линию p/pQ = 1, в других - образуют «хвост».

Изотермы I типа были получены при адсорбции на древесном угле, и одно время казалось, что только этот адсорбент дает такие изотермы.

КЛАССИЧЕСКАЯ ИНТЕРПРЕТАЦИЯ

Классическая интерпретация изотерм I типа основана на предположениях, что адсорбированный на стенках слой мономолекулярен, т. е. его толщина равна толщине молекулы, и что плато на изотерме соответствует завершению этого монослоя. Затем используют уже рассмотренный механизм испарения - конденсации. Этот механизм предложен И. Ленгмюром для адсорбции на открытых поверхностях, например, на поверхности слюды или вольфрамовой нити накала (рис. 31, а). Применение этого механизма к микропористым адсорбентам приводит к сомнительной экстраполяции, особенно для каналов длиной в сотни и тысячи молекулярных диаметров (рис. 31,6).

ооооо

OQdqCWQ

Рис. 31. Схематическое изображение молекул, адсорбированных на открытой поверхности (а) и внутри канала микропористого адсорбента (б)

Уравнение БЭТ будет выглядеть следующим образом:

х (с/р0)р хт 1 + (с/р0

ВЫЧИСЛЕНИЕ УДЕЛЬНОЙ ПОВЕРХНОСТИ

Согласно классическому объяснению изотермы I типа, вычисление емкости монослоя и, следовательно, удельной поверхности не представляет труда. Если зависимость р/х от р (или зависимость р/р^х от р!ро) имеет вид прямой, емкость монослоя вычисляют по наклону прямой, так как тангенс угла наклона равен т. Если прямая линия не получается, можно предположить, что емкость монослоя соответствует адсорбированному количеству чуть больше самой высокой измеренной величины вдоль плато по изотерме. На практике возникает необходимость оценить положение асимптоты относительно изотермы. Удельную поверхность S обычно рассчитывают из емкости монослоя хт по соотношению где величина хт выражена в граммах адсорбата на 1 г адсорбента, Ат -эффективная площадь молекулы.

Такая методика весьма широко используется для вычисления удельных поверхностей по изотермам I типа. Но в связи с тем, что рассмотренная модель имеет ряд недостатков, надежность полученных результатов сомнительна.

ПРОБЛЕМА ВЕСЬМА УЗКИХ ПОР

В настоящее время установлено, что если для данного адсорбента получают изотерму адсорбции типа I, то в адсорбенте должны преобладать узкие поры. Но старое классическое представление, согласно которому эти поры должны быть настолько узкими, чтобы они могли адсорбировать на стенках только один слой, претерпело изменение. В очень узких порах вследствие перекрывания полей противоположных стенок пор силы притяжения больше, чем на открытой поверхности. Некоторая интенсификация поля может происходить и в более широких порах, поперечное сечение которых равно нескольким молекулярным диаметрам. Усиление поля выражается в искривлении изотерм в направлении увеличения адсорбции. Действительно, данные, полученные некоторыми исследователями, говорят о повышении теплоты адсорбции во втором и, возможно, последующих слоях до такой степени, что резкое различие между первым и последующими слоями исчезает. В этом случае на изотерме точка, соответствующая монослою, отсутствует, и даже подъем изотермы отражает заполнение пор молекулами адсорбата. При этом классический метод вычисления емкости монослоя становится неприменимым.

ВЛИЯНИЕ СУЖЕНИЙ

Если поры микропористого адсорбента содержат сужения, которые лишь чуть-чуть шире минимального поперечного сечения молекул адсорбата, то прохождение молекул через такие сужения сильно тормозится (рис. 32). В терминологии кинетики реакций этот процесс требует энергии активации. Таким образом, число молекул, проходящих в поры за данное время, сильно возрастает при повышении температуры, так что измеряемая величина адсорбции с ростом температуры соответственно возрастает. Такие «активационные» эффекты могут внести определенные трудности в интерпретацию изотерм I типа.

Схематическое изображение пор

Рис. 32. Схематическое изображение пор: М- молекула адсорбата

Вполне понятно, что изотермы I типа едва ли можно использовать для надежного определения удельной поверхности. В лучшем случае с помощью изотермы можно оценить удельную поверхность микропористых адсорбентов с точностью до 200 или 300 %, если для калибровки взять непористый стандартный образец той же самой природы.

В то же время объем пор можно оценить в пределах справедливости правила Гурвича из величины адсорбции вблизи насыщения, если адсорбция протекает без активированных проскоков. Более того, основываясь на форме изотермы в области низких давлений, можно сделать качественные выводы о распределении пор по размерам. Если для одного и того же адсорбата изотерма адсорбции на одном адсорбенте в области низких давлений более выпукла, чем на другом, то в первом адсорбенте больше узких пор по сравнению со вторым адсорбентом, для которого изотерма более полога.

 
Посмотреть оригинал
< Пред   СОДЕРЖАНИЕ ОРИГИНАЛ   След >