Физическая адсорбция на пористых твердых телах

4.3. ФИЗИЧЕСКАЯ АДСОРБЦИЯ НА ПОРИСТЫХ ТВЕРДЫХ ТЕЛАХ

На поверхности таких непористых твердых тел, как слюда, находящихся в контакте с паром при достаточно высоких давлениях, образуется адсорбционный слой толщиной в несколько молекул - полимо-лекулярный слой. Во многих, а возможно, и в большинстве случаев при достижении давления насыщенного пара образуются весьма толстые адсорбционные пленки и конденсация в них проходит так же, как в жидкости. Однако если твердое тело пористое, т. е. имеет внутреннюю поверхность, то толщина адсорбционного слоя на стенках пор неизбежно ограничивается шириной пор. В соответствии с этим изменяется форма изотермы: вместо изотермы II типа мы имеем изотерму IV типа, а вместо изотермы III - изотерму V типа.

ИНТЕРПРЕТАЦИЯ ИЗОТЕРМ IV ТИПА

Изотермы IV типа похожи на изотермы II типа тем, что имеют при низких давлениях точку перегиба (рис. 29), но вместо того, чтобы асимптотически приближаться к линии plp_Q = 1, они снова поворачивают в сторону оси давлений, образуя ветвь, почти (или совсем) горизонтальную (//J). Эта ветвь продолжается до пересечения под определенным углом с линией р/р^ = 1 (HJK). На конечном участке возможен резкий подъем кривой (JIT), и в этом случае ветвь либо пересекает линию p/pQ = 1 под небольшим углом, либо приближается к ней асимптотически.

Кроме того, изотермы IV типа образуют петлю гистерезиса; при данном относительном давлении ветви «десорбции» HLF соответствует большая по сравнению с ветвью «адсорбции» FGH величина адсорбции х. Эта петля воспроизводится, если на стадии возрастания «адсорбции» была достигнута некоторая точка, находящаяся между Н и К или К'. Если началу десорбции отвечает промежуточная точка на петле типа точки X, то петля будет «сканирована», и изотерма будет следовать по некоторому пути XY.

Рис. 29. Изотерма II типа (а) и IV типа (б)

Изотермы IV типа наблюдаются достаточно часто, особенно при адсорбции на таких ксерогелях, как кремнезем и окись железа. Анализ изотерм IV типа обычно позволяет, если отсутствует микропористость, достаточно точно определить значение удельной поверхности твердого тела, а также сделать предварительные заключения относительно распределения пор по размерам.

Обычно считают, что изотермы IV типа свойственны только твердым телам, имеющим переходные поры (мезопоры), т. е. поры диаметром от десятков до сотен ангстрем. В этих порах происходит капиллярная конденсация адсорбата в жидкость, дающая ветвь HLF изотермы. Ветвь JK', если она присутствует, приписывается капиллярной конденсации в относительно крупных порах (макропоры) или в промежутках между крупинками твердого тела.

Предполагают, что соответствующая низким давлениям ветвь DEF характеризует монослойную адсорбцию на стенках пор точно так же, как и в случае непористых твердых тел. Этот процесс обратимый и не имеет гистерезиса. В точке, находящейся где-то между Е и F, а в некоторых случаях в самой точке начала петли F завершается заполнение монослоя. Относительно того, что происходит вдоль ветви FGH, наиболее широко распространенная точка зрения состоит в том, что, как и в случае непористых твердых тел, происходит постепенное образование полислоев. Полислой растет по толщине по мере увеличения давления (ветвь FGH), пока поры (точка 77) не заполнятся целиком адсорбатом, обладающим свойствами жидкости. После этого адсорбция, будучи сосредоточенной лишь на внешних поверхностях зерен адсорбента, растет очень медленно, что соответствует пологой ветви HJ. Удалению адсорбата из системы отвечает начинающаяся в точке 77 отдельная ветвь десорбции HLF. Жидкость внутри некоторой поры (имеющей, допустим, форму цилиндрической полости радиуса г) начинает испаряться из мениска, как только равновесное давление в системе упадет до критического значения р. Критическое давление р находят путем подстановки величины г в уравнение Кельвина:

1П------COSCp,

Ро rRT

где ро - давление насыщенного пара при температуре системы Т, К; у и V - поверхностное натяжение и молярный объем адсорбата в жидком состоянии; R - газовая постоянная; ср - краевой угол жидкости со стенкой поры.

Следует отметить, что механизм десорбции (ветвь HLF) отличается от механизма адсорбции (ветвь FGH). Это различие составляет основу общепринятого объяснения причины появления петли гистерезиса. Доказательством правильности гипотезы капиллярной конденсации является сравнение величин адсорбции на данном твердом теле различных адсорбатов, соответствующих почти горизонтальной ветви HJK. Согласно этой гипотезе, данная область соответствует заполнению всех пор адсорбатом, находящимся в обычном жидком состоянии. Поэтому величина x_slpL равна, допустим, V_s, где x_s — ордината точки 7, a p_L - обычная плотность жидкости, которая должна быть одинаковой для всех адсорбатов. Рассмотрение типичных случаев показывает, что несмотря на то что значения V_s для данного твердого тела часто различаются более чем на величину экспериментальной ошибки, это различие редко превышает несколько процентов.

ИЗОТЕРМА V ТИПА

Изотерма V типа похожа на изотерму III типа так же, как изотерма IV типа похожа на изотерму II типа (рис. 30). Различие их состоит в том, что вместо асимптотического приближения к линии, соответствующей давлению насыщенного пара, изотермы IV и V типов образуют почти горизонтальную ветвь CD. Эта ветвь может либо идти почти горизонтально, пересекая линию давления насыщенного пара под конечным углом (DE), либо снова повернуть вверх, как ветвь DE', асимптотически приближаясь к линии давления насыщенного пара. Подобная альтернатива в ходе кривой при высоких давлениях была замечена и у изотерм IV типа.

Рис. 30. Изотерма III типа (а) и V типа (б)

Известно, что изотермы П типа характерны для непористых твердых тел, у которых поверхность только наружная, в то время как изотермы IV типа описывают адсорбцию на пористых твердых телах, содержащих переходные поры и отчасти макропоры. Разумно допустить, что изотермы III и V типа описывают адсорбцию на непористых и пористых твердых телах соответственно.

УДЕЛЬНАЯ ПОВЕРХНОСТЬ

В отношении удельной поверхности справедлив вывод, что изотермы IV типа можно рассматривать так же, как и изотермы П типа. Если изгиб изотермы крутой и, следовательно, точка В определяется четко, то удельная поверхность может быть рассчитана с удовлетворительной точностью. Эта удобная характеристика изотермы проявляется при высоких значениях чистой теплоты адсорбции, или, говоря другими словами, при высоких значениях параметра с.

При определении удельной поверхности по изотерме такого типа сначала рассчитывают емкость монослоя; расчет проводят либо по графику БЭТ, либо по точке В. После этого рассчитывают удельную поверхность; значение площади поперечного сечения А_т определяют следующим образом. Для таких паров, как азот, А_т можно рассчитать непосредственно по плотности жидкости. Для других паров приходится проводить калибровку по азоту. Если на исследуемой изотерме нет резкого изгиба, то значения емкости монослоя и удельной поверхности, полученные по этому стандартному методу, становятся все более и более неопределенными по мере того, как изотерма выглядит все более и более пологой при низких давлениях. Например, при с < 40 неопределенность значения удельной поверхности может достигать 100 %. Поэтому всегда лучше выбирать адсорбат, дающий изотерму с резким изгибом. Для очень многих твердых тел изотерма адсорбции азота как раз и является изотермой подобного типа.

Следует помнить об отклонениях, вызываемых присутствием микропор - пор, ширина которых соизмерима с диаметром молекулы. Адсорбция в точке В будет превосходить емкость монослоя, если твердое тело содержит поры такого типа.

Если полученная изотерма является изотермой V типа, то оценивать по ней удельную поверхность ввиду больших неопределенностей, видимо, едва ли разумно.