Физическая адсорбция на непористых твердых телах

4.2. ФИЗИЧЕСКАЯ АДСОРБЦИЯ НА НЕПОРИСТЫХ ТВЕРДЫХ ТЕЛАХ

В этом параграфе будет рассмотрено, как физическая адсорбция газов используется для оценки удельной поверхности непористых твердых тел или, более конкретно, как с помощью изотермы адсорбции, используя методы математического анализа или какие-либо другие методы, рассчитать емкость монослоя для данного адсорбента. Емкость монослоя определяется количеством адсорбата, которое может содержаться в целиком заполненном монослое молекул на поверхности твердого тела. Если принять, что х_т - емкость монослоя в граммах адсорбата на 1 г твердого тела, М- молекулярный вес адсорбата, а А_т -площадь, м², занимаемая молекулой адсорбата в заполненном монослое, то удельная поверхность S, м²/г, будет определяться соотношением

5 = -_а NA,„ 1<Г¹⁶ =—NA_m 1О“²⁰. м-ю^{4 т} м ^т

Чтобы определить величину х_т по изотерме, необходимо провести количественное рассмотрение изотерм. Для твердых тел, не имеющих внутренней поверхности, необходимо принимать во внимание изотермы II и III типа по классификации БДДТ и ступенчатые изотермы. Для интерпретации этих изотерм предлагалось множество различных теорий, хотя ни одну из них нельзя считать совершенной. Наиболее известная из этих теорий и, возможно, наиболее подходящая для наших целей - это теория Брунау ера, Эммета и Теллера. Она основывается на простой (по мнению многих, даже на слишком простой) модели и не свободна от недостатков. Однако эта теория приводит к уравнению БЭТ, которое можно с большим успехом использовать непосредственно для расчета удельной поверхности по изотермам II типа. Его применение к изотермам III типа не приводит к надежным результатам, и, к сожалению, эти изотермы в настоящее время вообще не могут быть использованы для оценки удельной поверхности.

УРАВНЕНИЕ БЭТ

Брунауер, Эммет и Теллер рассматривают проблему адсорбции с точки зрения кинетики. Они концентрируют внимание на процессе обмена молекулами между газовой фазой и адсорбционной пленкой, следуя при этом И. Ленгмюру. И. Ленгмюр рассматривал поверхность твердого тела как множество адсорбционных центров, каждый из которых способен адсорбировать одну молекулу. Такими центрами являются главным образом потенциальные ямы. Он постулировал, что если молекула из газовой фазы садится на свободный центр адсорбции, то она на нем конденсируется, т. е. остается связанной с ним в течение некоторого периода времени, а затем испаряется. И. Ленгмюр отмечает, что такой механизм испарения и конденсации может быть применен также ко второму и последующим молекулярным слоям, так как молекулы из газовой фазы могут конденсироваться на уже сконденсировавшихся молекулах и затем снова испаряться. Однако основное внимание он уделил тем случаям, когда адсорбируется лишь один слой. В 1938 году Брунауер, Эммет и Теллер распространили механизм Ленгмюра на второй и последующие слои молекул. Накопленные к тому времени экспериментальные данные указывали, что многослойная адсорбция, по-видимому, происходит довольно часто (рис. 24).

Согласно Брунауеру, Эммету и Теллеру, состояние равновесия, достигаемое при некотором давлении, может быть формально опии-сано числом молекул, сконденсировавшихся на каком-либо одном центре.

Предполагается, что в каждом слое имеет место динамическое равновесие, т. е. число молекул, испаряющихся в 1 с, например, со слоя i, равно числу молекул, конденсирующихся в 1 с на (/ - 1 )-м слое.

z-й слой

Рис. 24. Модель многослойной адсорбции по Брунауеру, Эммету и Теллеру

Теперь остается представить это в математической форме. Рассмотрим первый слой. Число молекул, прибывающих в каждую секунду из газовой фазы на единицу площади свободной поверхности, согласно кинетической теории, равно

N

(2itMRT)^y2

где р - давление. Если 0_О - доля поверхности, не покрытой адсорбированными молекулами, то скорость конденсации молекул в первом слое будет:

N

«1 =-----------77Т ^^а1⁰О ’

(2л MR Т)'¹²

где множитель а (коэффициент конденсации) введен для учета того, что не все молекулы (а только часть их) могут конденсироваться на незанятом центре.

Обратный процесс - испарение — требует активации, так как каждой молекуле необходимо получить от твердого тела энергию (скажем, Ei на молекулу), достаточную для того, чтобы преодолеть силу притяжения ее к поверхности.

НЕДОСТАТКИ МОДЕЛИ БЭТ

Модель БЭТ имеет ряд существенных недостатков. Она предполагает, что поверхность энергетически однородна, т. е. что все центры адсорбции в точности одинаковы. Однако существуют доказательства того (например, зависимость теплоты адсорбции от покрытия), что поверхность большинства твердых тел неоднородна в энергетическом смысле. Сами авторы модели (Брунауер, Эммет и Теллер) полагали, что недостаток их уравнения, проявляющийся при сопоставлении с экспериментальными данными при низких давлениях, обусловлен тем, что они не смогли учесть количественно эту неоднородность.

В модели также не учитываются «горизонтальные» взаимодействия молекул внутри адсорбированного слоя и принимаются во внимание лишь «вертикальные» взаимодействия, т. е. взаимодействия, проявляющиеся в направлении, перпендикулярном поверхности. Горизонтальными силами между адсорбированными молекулами едва ли можно пренебречь, если среднее расстояние между молекулами намного меньше их диаметра, что бывает при плотных покрытиях. Кроме того, пренебрежение боковыми взаимодействиями не согласуется с постулатом, что теплота адсорбции в верхних слоях равна скрытой теплоте конденсации, так как в жидкости каждая молекула имеет в среднем двенадцать ближайших соседей, в то время как в адсорбированном слое она имеет всего только двух «вертикальных» соседей (одного вверху и одного внизу). Даже если учитывать соседей вблизи вертикали, то их будет только три внизу и, может быть, три вверху. Поэтому в той модели, на которой основывается рассмотрение уравнения БЭТ, теплота адсорбции никогда не будет превосходить половины скрытой теплоты.

Подвергалось сомнению также предположение, что молекулы во всех слоях после первого могут рассматриваться как совершенно эквивалентные. Скорее следует ожидать, что потенциал адсорбции будет быстро убывать при увеличении расстояния от поверхности.

При выводе уравнения БЭТ также постулировалось, что число адсорбированных молекулярных слоев становится бесконечным, когда достигается давление насыщенного пара. В действительности, однако, известно множество случаев, когда число молекулярных слоев конечно, даже если твердое тело соприкасается с насыщенным паром.

Для удобства графического представления уравнение БЭТ может быть записано как

Р 1 _} ср х(Ро~Р) V х_тср₀

Если по какой-либо причине число слоев ограничено конечным числом даже при насыщении, теория БЭТ приводит к видоизмененному уравнению:

-у ₌ с(р / Р₀) 1 - (« + 1)(р / Р₀)" + «(р / Ро)"'¹'^{1 х}т -р/Ро 1 + (с-1)(р/р_й)-с(р1 р₀У⁺‘

Это уравнение получают в том случае, если суммирование проводят по п слоям, а не по бесконечному числу слоев. Видоизмененное уравнение можно поэтому рассматривать как общее уравнение, которое включает как частные случаи и стандартное уравнение БЭТ при п = оо, так и уравнение Ленгмюра при п = 1.

Более полно этот случай адсорбции рассмотрен Брунауером, Демингом и Теллером в 1940 году. Однако полученное уравнение настолько сложно, что если оно и используется на практике, то очень редко.

Постоянная с дается выражением

(Ei-Q/RT

tZ₂Vi

которое может быть приведено к виду

?1У2?

EpRT

^a2^vi^e

L/RT

a^^IRT

или с = ——

L/RT

Выражение ^E[/R1 представляет собой число молекул, испаряющихся с данного центра в 1 с. Обратное ему выражение e^ExlRT !v_x

может поэтому рассматриваться как среднее время жизни молекулы в адсорбированном состоянии в первом слое:

_eE!RT

Подобные соображения можно применить ко второму и последующим слоям, для которых запишем:

e^LIRT

т₂ =------•

^v2

Поэтому для с можем теперь записать:

_с = ^1^т1

^а2^2

Если, кроме того, мы предполагаем, что коэффициенты конденсации для первого и последующих слоев равны, то уравнение еще более упростится:

c = i

^т2

а с станет равным отношению времен жизни молекул в первом и последующих слоях. Так как все слои, следующие за первым (по предположению), имеют такие же характеристики испарения и конденсации, что и жидкость, то это уравнение выражает также и то, что с равно отношению времени жизни молекул в первом слое и жидкости соответственно.

К сожалению, мы располагаем недостаточными данными о коэффициентах конденсации для адсорбированных слоев и даже для поверхности жидкости. Имеющиеся данные показывают, что величина а для адсорбированного монослоя, по-видимому, отличается от значения а для жидкости, но не более чем на порядок. Несмотря на свою количественную неопределенность, полученное выражение полезно тем, что дает конкретную интерпретацию параметра с: чем больше значение этого параметра, тем больше различие средних времен жизни молекул в первом и последующих адсорбционных слоях соответственно. Крутой подъем изотермы, видимо, связан с относительно большим различием в среднем времени жизни.

Как уже указывалось, по известным характеристикам адсорбента и адсорбата, к сожалению, не представляется возможным оценить Vj или v₂ или даже отношение • Поэтому иногда предполагается, что V! в действительности равно v₂, т. е. что =v₂ =v₃ = ... = v-. Таким образом получается упрощенное уравнение

_{c = e}{E_x-L)/RT

которое часто используется для расчета чистой теплоты адсорбции Ey-L:

Ei -L = RTlnc.

ПРИМЕНЕНИЕ УРАВНЕНИЯ БЭТ К ИЗОТЕРМАМ II ТИПА

Для интерпретации экспериментальных данных уравнение БЭТ чаще всего применяется в следующей форме:

Р 1 Р х(ро-р) х_тс х_тс p_Q'

Согласно этому уравнению, зависимость р/х(ро - р) от р/р₀ должна иметь вид прямой линии с наклоном s = (с - 1)/х_тс и отсекать отрезок ординаты i = 1/х_тс. Решение системы этих уравнений дает

1 s .

х_т =---- и с = — + 1 .

s + i i

Несколько характерных графиков, относящихся к изотермам II типа, представлено на рис. 25.

Рис. 25. Изотермы II типа в координатах plx(pQ-p) отр/ро

Точка В

Получаемые экспериментально изотермы И типа часто имеют довольно длинный прямолинейный участок (участок ВС на рис. 26) -особенность, которую нельзя непосредственно связать со свойствами уравнения БЭТ, дающего, как мы видели, лишь точку перегиба. Точка, в которой начинается этот прямолинейный участок, была названа Эмметом и Брунауером «точкой В». Она была выбрана ими как точка, указывающая на окончание заполнения монослоя. Поэтому адсорбция в точке В (х_в) равна емкости монослоя. В ранних работах Брунауер и Эммет предполагали, что емкость монослоя соответствует точке А, в которой продолжение прямой линии пересекает ось ординат, но после детального исследования различных характеристических точек 5-образных изотерм предпочтение в этом отношении было отдано точке В. Такое мнение еще более утвердилось после того, как было обнаружено, что значение х_в для очень многих систем хорошо согласуется со значением х_т, рассчитанным по уравнению БЭТ.

Рис. 26. Определение положения точки В на изотерме II типа

Точность определения положения точки В зависит от крутизны изгиба изотермы. При резком изгибе кривой, что соответствует большим значениям с и чистой теплоте адсорбции, положение точки В легко определяется даже при коротком линейном участке.

Определение удельной поверхности по емкости монослоя

Удельная поверхность S, м²/г, связана с емкостью монослоя уравнением

S =—NA^ -1О^-20,

где х_т выражается в граммах адсорбата на 1 г твердого тела, М - молекулярный вес адсорбата, N - число Авогадро (6,02 • 10²³ молекул на 1 моль), а А_т - площадь поперечного сечения молекул адсорбата, А², т. е. площадь, которую адсорбированная молекула занимает на поверхности твердого тела в заполненном монослое.

Для того чтобы использовать эту формулу, необходимо знать площадь поперечного сечения А_т. Однако точное определение этой величины - задача весьма трудная, так как нам неизвестен способ упаковки адсорбированных молекул в заполненном монослое.

Эммет и Брунауер предлагали рассчитывать А_т по плотности р адсорбата в обычном жидком или твердом состояниях. При этом они предполагали, что расположение молекул на поверхности в точности такое же, как в плоскости, помещенной в жидкость (или твердое тело) и не имеющей нарушений существующего в этом объеме расположения. Это приводит к формуле

2 ^An=/f41³'ⁱ°¹⁶’ PN J

где f - фактор упаковки, значение которого зависит от числа ближайших соседей. При двенадцати ближайших соседях в жидкости и при шести на плоскости (что соответствует самому простому случаю расположения молекул) значение f равно 1,091, и тогда

2

Д, =l,091f—V 10¹⁶.

Если в уравнение подставить плотность жидкого азота при -195 °C, взятого в качестве адсорбата, то получится значение А_т, равное

Для определения удельной поверхности в качестве адсорбата, по-видимому, чаще всего используется азот. У большинства изученных к настоящему времени твердых тел для него получаются изотермы II типа с крутым изгибом, что соответствует большой величине теплоты адсорбции. Но при этом, как мы уже знаем, значения х_т, рассчитанные с помощью уравнения БЭТ как по адсорбции х_в в точке В, так и по адсорбции в точке перегиба, весьма близки. Поэтому азот представляется особенно удобным адсорбатом, позволяющим провести экспериментальную проверку правильности определения удельной поверхности путем расчета с помощью изотерм адсорбции.

ПРИМЕНЕНИЕ УРАВНЕНИЯ БЭТ К ИЗОТЕРМАМ III ТИПА

Изотермы III типа выпуклы в сторону оси давлений (рис. 27). Можно предполагать, что адсорбция в этом случае имеет кооперативный характер: чем больше молекул уже адсорбировано, тем легче адсорбироваться следующим молекулам. Априорные соображения подсказывают, что притяжение молекул адсорбата друг к другу теперь сильнее их притяжения к адсорбенту. В первом приближении в качестве меры взаимодействия адсорбат-адсорбат можно взять скрытую теплоту испарения L, а в качестве меры взаимодействия адсорбат-адсорбент - дифференциальную теплоту десорбции q. В результате можно прийти к выводу, что изотермы III типа наблюдаются в случае таких систем, у которых величина q близка к величине L, т. е. «чистая теплота адсорбции» близка к нулю (рис. 27).

Рис. 27. Типичная изотерма III типа

Если молекулы адсорбата связаны сильной водородной связью, взаимодействие адсорбат-адсорбат будет усиливаться. Это заметно проявляется для воды и менее сильно - для аммиака. В случае воды наблюдается тенденция к характерному тетраэдрическому расположению молекул в адсорбционном слое, а до тех пор, пока взаимодействие с адсорбентом не будет достаточно сильным, получаются изотермы III типа. Это действительно происходит при адсорбции воды на чистой поверхности графита или на поверхности кремнезема, свободной от гидроксильных групп. Если на любом из этих адсорбентов присутствуют гидроксильные группы, они через водородную связь воздействуют на адсорбат и таким образом усиливают взаимодействие адсорбат-адсорбент. Это приводит к возрастанию значения с, вследствие чего изотерма будет относиться не к Ш, а к II типу.

Если бы модель БЭТ была количественно применима для систем, дающих изотермы III типа, то в принципе из уравнения БЭТ можно было бы получить точное значение х_т

Р 1 , Р х(Ро-р) х_тс х_тс р₀‘

Зависимость p/x(p_Q -/>) от plp_Q изображалась бы прямой линией, по наклону и отрезку ординаты которой можно было бы определить х_т. Однако следует отметить, что если с = 1 или с = 2, имеют место особые случаи. Так, подстановка с = 1 приводит к упрощенной форме уравнения (рис. 28):

Р ₌ 1

-р) х_т’

при этом «график БЭТ» становится прямой линией, параллельной оси р/ро и отстоящей от нее на расстояние 1/х_т.

Если в уравнение подставляют с = 2, наблюдается другой частный случай: наклон и отрезок ординаты графика БЭТ равны значению (1/2х_/и):

р 1,1 р

х(Ро - Р) ^2хт ^2хт Ро

Рис. 28. График БЭТ в случае с = 1

Практически получить хороший график БЭТ нелегко. Форма изотермы III типа такова, что значения х малы и поэтому имеют малую точность в области низких давлений, которая по аналогии с изотермами II типа является областью, где изотермы, как нигде лучше, следуют уравнению БЭТ. Кроме того, по причинам математического характера расчет х_т по графику БЭТ становится все более неточным, когда значение с приближается к единице. Наклон 5 графика зависимости р![х(ръ — />)] от р/р₀ определяется выражением

с-1 5 =-----.

V

Значение х_1П сразу получают как

с-1

cs

отсюда становится ясным, что значение х_т в большей степени зависит от величины с, когда с становится близкой к единице.