Физико-химические методы исследования катализаторов

3.4. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ КАТАЛИЗАТОРОВ

Использование физико-химических методов при решении задач фундаментального и прикладного катализа в настоящее время приобретает все возрастающее значение. Это объясняется рядом причин:

1) необходимостью обеспечить лучший контроль за свойствами катализаторов с целью оптимизации существующих или вновь создаваемых процессов;

  • 2) появлением нового класса твердых тел со специальными свойствами, которые необходимо контролировать и даже регулировать в процессе их создания (цеолиты, оксиды с контролируемой пористостью, суперкислоты и др.);
  • 3) развитием фундаментального подхода (вместо эмпирического) к синтезу новых катализаторов, основанного на детальном изучении причин каталитического действия тех или иных систем физическими методами.

Широкому использованию физико-химических методов исследования способствуют также рост технологий и компьютерного обеспечения «старых» методов (ИК, калориметрия и т. п.) и адаптация к каталитическим исследованиям новых методов, разработанных для других целей (РФЭС, EXAFS и др.).

В настоящий момент существует огромное разнообразие физико-химических методов, которые используются в катализе. Среди них следует упомянуть РФЭС (XPS), Оже (А1^ег)-спектроскопия, ISS, ДМЭ (LEED), ПЭМ (ТЕМ), ПЭМ BP (HREM), ВИМС (SIMS), EXAFS, XANES, HREELS, ИК (IR), FTIR, IRAS, ICP, AAS, XRF, UV-Vis, рентгеновская дифракция (XRD), ЯМР (NMR), ЭПР (ESR), Мессбауэровская (Mossbauer) спектроскопия, ТДС (TPD), ТПВ (TPR), ТПО (TPO). Легко увидеть, что даже простое перечисление методов без расшифровки общеупотребляемой аббревиатуры требует длительного времени. Более того, названия некоторых методов, в основном из недавно появившихся, не имеют своего аналога в русском языке, вследствие чего приходится использовать их англоязычные версии.

В данном параграфе будут представлены лишь те из методов, которые характеризуются:

  • 1) применимостью к исследованию реальных катализаторов;
  • 2) доступностью (как в смысле цены, так и в смысле распространенности);
  • 3) применимостью ко многим классам различных каталитических систем, а не к соединениям определенного класса;
  • 4) информативностью или возможностью получения данных о разных сторонах объекта (многофункциональностью).

Для всесторонней характеристики гетерогенных катализаторов необходимо определить следующий набор их свойств:

  • 1) морфологию - величину удельной поверхности, общий объем пор и распределение пор по размерам;
  • 2) свойства поверхности - природу и количество активных мест, химическое состояние элементов на поверхности катализаторов;
  • 3) объемные свойства - химический и фазовый состав катализатора.

Это уже позволяет вычленить достаточно узкий, но весьма представительный круг методов. Для характеристики морфологии используют: метод определения пористости по влагоемкости; ртутную поро-метрию; адсорбцию газов при низкой температуре (подробно будет рассмотрено в разделе 4); просвечивающую электронную микроскопию (ПЭМ и ПЭМ ВР). Для решения задач пункта 2 используются адсорбционные методы: спектроскопия адсорбированных молекул; рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (РФЭС). Объемные свойства катализаторов исследуют с помощью методов химического анализа (XRF - x-ray fluorescent spectroscopy, AAS - atomic absorption spectroscopy, ICP - ion coupled plasma); рентгенофазового анализа (XRD); ПЭМ; термического анализа (ДТА, ТГ, ТПВ, ТПО); ядерного магнитного резонанса (ЯМР).

ПРОСВЕЧИВАЮЩАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ МИКРОСКОПИЯ

Морфология катализаторов может быть определена просвечивающей электронной микроскопией, основанной на просвечивании тонкого слоя катализатора пучком высокоэнергетических электронов (рис. 12).

Светлополъное изображение

Схема формирования светлопольного и темнопольного изображения в методе ПЭМ

Рис. 12. Схема формирования светлопольного и темнопольного изображения в методе ПЭМ:

1 - образец в параллельном пучке электронов; 2 - объектная линза; 3 - плоскость обратного фокуса; 4 - плоскость изображения; 5 - апертура

Прошедшие через тонкопленочный образец катализатора электроны фокусируются на плоскость апертуры с помощью объектной линзы, а их увеличенное изображение детектируется на плоскости изображения, например, на фоточувствительной бумаге. Кратность увеличения (до 1 млн раз) и, как следствие, разрешающая способность метода определяются прежде всего ускоряющим напряжением первичного пучка электронов. С другой стороны, чем выше ускоряющее напряжение, тем выше температура просвечиваемого образца. В случае катализаторов это может приводить к перегреву поверхности и трансформации каталитически активных фаз в стабильные, но неактивные фазы, что делает последующие ПЭМ-измерения ненужным занятием. Поэтому в настоящий момент в каталитических исследованиях широко используются ПЭМ-микроскопы с ускоряющим напряжением 200 кВ, так как они обеспечивают наиболее удачную комбинацию свойств по отношению к разрешению, разрушению катализаторов под воздействием пучка, стоимости самого микроскопа и его инсталляции. Современные коммерческие микроскопы с ускоряющим напряжением 200 кВ позволяют достичь разрешения 0,18 нм в точке и 0,14 нм по линиям. Следует отметить, что фундаментальный предел разрешения существенно выше и сравним с длиной волны электрона - 0,00164 нм при напряжении 400 кВ.

Применение метода просвечивающей электронной микроскопии позволяет не только определять морфологию катализаторов, но и получить информацию о среднем размере частиц и об их химическом составе в катализаторах нанесенного типа. Получение информации первого типа основано на статистическом анализе гистограмм, которые представляют собой зависимость доли частиц с определенным интервалом размеров от этого размера. Для того чтобы гистограмма могла быть использована для последующего статистического анализа, она должна быть основана на большом количестве частиц, обычно больше 300. Из гистограммы могут быть определены средний размер частиц

d av

и ширина распределения

jy= -^ау)2

у 2л

где di - дискретный набор размеров частиц с периодом D,, а п, - число частиц, лежащих в интервале (d, - D/2, d, + D/2).

Определение химического состава выбранных участков катализатора в ПЭМ-микроскопах может быть осуществлено двумя способами: методом дифракции электронов на выбранных участках (SAD - selected area diffraction) и путем измерения рентгеновских спектров, возбуждаемых электронным ударом (EDAX - energy dispersive analysis of X-rays).

РЕНТГЕНОВСКАЯ ФОТОЭЛЕКТРОННАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ

В силу своей универсальности и высокой поверхностной чувствительности РФЭС в настоящий момент является наиболее используемым методом для тестирования состава и химического состояния поверхностных слоев твердого тела. Метод основан на поглощении рентгеновского излучения атомами. При этом одним из атомных уровней, энергия связи св) которого меньше, чем энергия возбуждающего излучения (/zv), испускается электрон. Тогда кинетическая энергия возбужденного электрона будет определяться следующей формулой:

Е™н = hv - Еск.

КИИ Cd

Если энергия фотонов превышает 1000 эВ, возможна ионизация не только валентных, но и нескольких остовных уровней для каждого из химических элементов. Именно этот факт лежит в основе утверждения об универсальности метода РФЭС для элементного анализа. Кроме фотоэлектронных линий валентных и остовных уровней, в спектре присутствуют Оже-линии, которые позволяют получить дополнительную, более сложную информацию.

Для описания процесса фотоэлектронной эмиссии в твердом теле, как правило, используется одноэлектронная теория в упрощенном варианте трехступенчатой модели, которая предполагает, что фотоэмиссия электрона может быть описана последовательностью трех независимых событий:

  • 1) поглощение фотона электроном и его переход в возбужденное состояние;
  • 2) движение электрона из объема твердого тела к поверхности;
  • 3) выход электрона в вакуум через поверхностный потенциальный барьер.

С учетом этого закон фотоэффекта перепишется следующим образом:

?кИн=Ау-?св-ф.

где ф - работа выхода электрона анализируемого образца.

Трехступенчатая модель объясняет также высокую поверхностную чувствительность метода. Действительно, средняя длина свободного пробега электрона в твердом теле (X) невысока и, в зависимости от кинетической энергии, варьируется от 1 до 3 нм. Оценка толщины слоя (J), из которого собирается 95 % информации, может быть получена из соответствующего уравнения, связывающего ослабление сигнала РФЭС (У) от слоя расположенного на определенной глубине (z), по сравнению с поверхностным слоем: где 70 - интенсивность РФЭС-сигнала от поверхностного слоя; 0 -угол выхода фотоэлектронов, измеренный от нормали поверхности твердого тела. Тогда

d =Xcos©ln(0,05) ~ ЗА, ~ 3-10 нм.

Другой особенностью метода РФЭС является чувствительность точного положения РФЭС-линий от остовных уровней к химическому состоянию анализируемого элемента. Более того, было выведено мнемоническое правило, которое утверждает, что изменение степени окисления элемента в единицу вызывает сдвиг соответствующего фотоэлектронного спектра на один электрон-вольт. Именно этот факт, вместе с пропорциональностью интенсивности линий от концентрации соответствующего элемента, лежит в основе использования РФЭС не только для элементного, но и для химического анализа поверхностных слоев гетерогенных катализаторов.

МЕТОДЫ ОБЪЕМНОГО ХИМИЧЕСКОГО АНАЛИЗА

Методы химического анализа по-прежнему остаются одним из основных методов контроля качества катализаторов, так как воспроизводимость химического состава является общей проблемой в приготовлении катализаторов по ряду причин:

  • 1) состав катализатора в конце приготовления может существенно отличаться от состава, вычисленного из веса входящих в него реагентов;
  • 2) в катализаторе могут присутствовать незапланированные примеси, например, из неочищенных реагентов, загрязнений оборудования от предыдущих процедур, примесей, освобождающихся из сосудов, тиглей и т. п.;
  • 3) взаимодействие реакционной среды с катализатором почти всегда изменяет его химический состав: выделяются летучие компоненты, разлагаются органические остатки, происходят реакции между твердым телом и окружающей средой.

Наиболее распространенными методами исследования химического состава являются атомно-абсорбционная спектроскопия и рентгеновский флуоресцентный анализ.

Атомно-абсорбционная спектроскопия относится к оптическим методам и основана на анализе величины поглощения интенсивности резонансной линии того элемента, который и нужно проанализировать. Исходный образец переводится в газовую фазу путем сжигания в водородной или ацетиленовой горелке и затем подается в ячейку, где происходит поглощение резонансных линий. Ослабление исходного сигнала подчиняется закону Ламберта-Бэра:

Z/Z0=a(X)LCi,

где а - коэффициент экстинкции, зависящий от длины волны анализируемой линии (X); L - размер зоны, в которой происходит ослабление, или длина ячейки; С( - концентрация анализируемого элемента.

При количественном анализе зачастую используют калибровочные кривые, найденные для стандартных образцов с определенными концентрациями анализируемого элемента. Затем измеряется величина поглощения от интересующего образца, приготовленного по аналогичной методике, и с помощью калибровочной кривой находится его концентрация. Точность определения составляет 20 %.

Понятно, что в данном методе определение каждого элемента требует приобретения отдельной спектральной лампы, которая имеет ограниченный срок службы. Как следствие, при анализе широкого круга элементов данный метод становится очень дорогим, хотя стоимость отдельного измерения невысока. Другие ограничения метода - в трудности атомарной фрагментации анализируемых образцов. Образование же молекулярных фрагментов изменяет поглощение и вводит серьезную ошибку при определении концентрации.

Рентгеновский флуоресцентный анализ не требует разрушения и основан на анализе интенсивности линий рентгеновской флуоресценции. Схематично механизм схождения рентгеновской флуоресценции показан на рис. 13.

Схема образования Оже-электронной спектроскопии и рентгеновской флуоресценции и сравнительный выход каждого из методов (W) в зависимости от порядкового номера (z) анализируемого элемента

Рис. 13. Схема образования Оже-электронной спектроскопии и рентгеновской флуоресценции и сравнительный выход каждого из методов (W) в зависимости от порядкового номера (z) анализируемого элемента

После эмигрирования фотоэлектрона, что составляет основу метода РФЭС, возможны два процесса тушения дырки на «утреннем» электронном уровне в атоме: через Оже-процесс и через рентгеновскую флуоресценцию. Очевидно, что Оже-процесс и рентгеновская флуоресценция - связанные процессы и их суммарный выход должен составлять единицу. Анализ индивидуальных выходов в зависимости от порядкового номера показал, что выход флуоресценции возрастает с увеличением порядкового номера элемента. Как и в случае РФЭС, длина волны эмиттируемого излучения строго характерна для каждого из элементов.

В общем случае интенсивность /^-спектральной линии пропорциональна:

  • 1) интенсивности первичного рентгеновского излучения на глубине х от поверхности образца;
  • 2) концентрации С, элемента i в образце;
  • 3) абсолютной вероятности ионизации ^-оболочки атомов элемента i;
  • 4) вероятности перехода для рассматриваемой Ка-спектральной линии;
  • 5) выходу флуоресценции А'-оболочки элемента i;
  • 6) ослаблению спектральной линии в образце.

Однако для практических целей, как и в предыдущем случае, проводят калибровочные эксперименты со специально приготовленными стандартными образцами, а затем используют полученные калибровочные кривые для экспресс-анализа интересующих образцов катализаторов, приготовленных и измеренных аналогичным образом.

РЕНТГЕНОФАЗОВЫЙ АНАЛИЗ

Рентгенофазовый анализ впервые был использован для характеристики материалов в 1913 году, и в настоящее время широко применяется для идентификации фазового состава катализаторов. Доступность дифрактометров, возможности автоматизации и оснащение компьютерными программами для обработки рентгенограмм привели к тому, что рентгенофазовый анализ стал рутинным общедоступным методом исследования.

Дифрактограмму получают измерением углов, при которых рентгеновский луч с длиной волны X отражается образцом. Информацию об образце дают положение, интенсивность, форма и ширина дифракционных линий. Условие формирования дифракционных максимумов может быть понято из схемы отражения рентгеновских лучей набором атомных плоскостей кристаллической решетки твердого тела (рис. 14).

Схема отражения рентгеновских лучей набором атомных плоскостей кристаллической решетки твердого тела

Рис. 14. Схема отражения рентгеновских лучей набором атомных плоскостей кристаллической решетки твердого тела

Интенсивность рентгеновских лучей, отраженных от набора параллельных плоскостей {hkl будет складываться при условии, что разница их хода пропорциональна длине волны. Из рассмотренной схемы видно, что разность хода рентгеновских лучей равна длине двух кате тов (А2В2 и А2С2), которая может быть легко вычислена из геометрических соображений, что приводит к записи закона Брэгга:

пк = 2d sin 0.

Определение значений индексов hkl из набора расстояний d для каждой линии - задача сложная, особенно для фаз с кристаллической структурой с низкой симметрией (например, триклинной). В настоящее время такие задачи решаются с помощью автоматизированных итерационных программ. После определения индексов их соотнесение со значениями межплоскостных расстояний позволяет получить параметры ячейки.

На практике идентификация фазового состава основывается на сравнении полученного набора дифракционных линий с линиями реперных образцов или со значениями, приведенными в литературных источниках.

Рентгенограммы образцов (свежих, активированных или использованных), полученные на воздухе при комнатной температуре, не всегда отражают состояние катализатора в условия проведения реакции. Присутствующие в катализаторе фазы могут изменяться под воздействием температуры и реакционной среды, а при определенных условиях могут формироваться фазы, неустойчивые в присутствии воздуха. По этой причине за последнее десятилетие интенсивно развиваются исследования фазового состава катализаторов in situ (в условиях проведения реакции: при повышенной температуре и в присутствии реакционной среды).

При изучении нанесенных кристаллитов металлов широко используется анализ уширения дифракционных линий. На элементарном уровне формула Шерера

Т _

4ikl ~ ’

psin 0О

где X - длина волны используемого рентгеновского излучения, р - ширина дифракционного максимума при угле 0О, для анализа линий позволяет оценить средний размер частиц (Lhki)- На более сложном уровне анализ полного профиля линии дает возможность определить распределение частиц по размерам и напряженность кристаллической решетки. При анализе дифракционных пиков следует учитывать, что ширина рефлексов определяется не только свойствами кристаллита (размер и наличие дефектов), но и инструментальными факторами.

 
Посмотреть оригинал
< Пред   СОДЕРЖАНИЕ ОРИГИНАЛ   След >