Дефекты кристаллических решеток

В идеальном кристалле осуществляется самый строгий порядок. Кристалл - это символ порядка. Структура реальных кристаллов в отличие от идеальных, бездефектных более сложна: отдельные кристаллы отделены друг от друга областями плохо упорядоченных атомов, кристаллиты пронизаны дислокациями - краями недостроенных кристаллических плоскостей; внутри кристаллитов растворены чужеродные атомы, в том числе и «атомы пустоты» - вакансии.

Таким образом, реальный кристалл заметных размеров есть мозаика из взаимопроникающих маленьких блоков грубо параллельной ориентации. Эти мозаичные блоки могут достаточно широко изменяться в размерах, их ориентация может отклоняться в различной степени от идеального устройства. Кристаллическая решетка содержит трещины между мозаичными блоками, часто достаточно широкие, чтобы в них проникали подвижные атомы или ионы. По этим причинам два химически идентичные образца твердого тела могут проявлять очень большие различия в среднем размере и степени ориентации их мозаичных элементов. Нарушения строго периодической структуры называются дефектами. Такие местные нарушения, или микродефекты, играют роль «примесей» и представляют собой беспорядок, нарушающий строгий порядок, характерный для кристалла. Таким образом, кристаллы различаются характером и степенью беспорядка. Наличие дефектов сильно отражается на свойствах кристаллов, иногда сильнее, чем изменение химического состава или структуры. Природа дефектов и их количество должны оказывать влияние на эффективность и селективность флотации.

Различают два вида дефектов кристалла: точечные и протяженные - дислокации. Первый вид дефектов охватывает один-два структурных узла или междоузлия в элементарной ячейке, поэтому и называется точечным; второй - значительно больший объем кристаллической решетки (рис. 1.17 и 1.18). Нарушения на уровне кристаллической структуры (точечные дефекты) относят к дефектам решетки, а нарушения на микроскопическом уровне (одно-, двух- и трехмерные дефекты) - к дефектам кристалла.

Точечные дефекты в виде незанятых узлов или вакансий, образованные в результате удаления из решетки некоторого числа ионов (атомов), называют дефектами Шоттки', ион оставляет свое место в решетке и перемещается на поверхность кристалла. Для сохранения электронейтральности ионной структуры дефекты Шоттки возникают попарно (+ и -). Эти дефекты образуются скорее у кристаллов, в которых катион и анион близки по размеру (например, KCI) (рис. 1.17).

Точечные дефекты кристаллических решеток

Рис. 1.17. Точечные дефекты кристаллических решеток: а - дефекты по Шоттки; б — дефекты по Френкелю

Точечные дефекты в виде атомов или ионов, находящихся не в своих узлах решетки, а в междоузельном пространстве, называют дефектами по Френкелю. Дефекты по Френкелю, наоборот, образуются легче в кристаллах, ионы которых отличаются по размеру (например, NaCl).

В любом кристалле возможно наличие обоих точечных дефектов: Шоттки и Френкеля. Легче возникает и в дальнейшем преобладает тот дефект, у которого меньше значение энергии Е, необходимое для появления дефекта.

Имеются также точечные дефекты, образующиеся в результате внедрения чужеродных атомов или ионов в междоузлиях или в узлах решетки, замещая собой собственные атомы или ионы кристалла: Ag+ и Bi3+ в PbS; Cd2+, In3+, Fe2+ в ZnS; Se и Те вместо S, и т.д. Так, даже в самых чистых природных и искусственных кристаллах встречаются примеси. Окраска благородных камней - рубина, изумруда и других вызвана примесными ионами (хрома, железа).

Отдельные дефекты могут образовывать агрегаты (их называют ассоциатами, или кластерами) из нескольких дефектов одного или разных типов. Примеси, которые не распределены по всей кристаллической структуре в виде отдельных атомов, а образуют включения в виде индивидуальной фазы (гетерофазные примеси), представляют собой трехмерные примеси.

Свободная энергия Гиббса дефектного кристалла, содержащего п вакансий, будет отличаться от свободной энергии идеального кристалла на величину

G = nE-TS.

Число возможных состояний системы

N1 W =--------.

(N-ny.nl

Связь количества дефектов в кристалле с рядом его параметров представлена формулой

АГ Г Е п - /vexp--

I RT

Количество дефектов в кристалле всегда, при любой температуре, больше нуля (п > 0), так как величины N, Е, R, Т положительные.

Дефекты приводят к образованию «дырок» в порядках правильно чередующихся атомов, чем объясняется ионная проводимость кристаллов солей и оксидов, которая становится заметнее при повышении температуры. Отсутствие в некоторых узлах решетки одного из элементов изменяет его состав и, следовательно, обусловливает от клонение от стехиометрии. Участки, из которых удалены электроны (или «дырки») в кислородных валентных оболочках, называются положительными «дырками». «Дырки» представляют собой потенциальные ловушки электронов. Проводимость в данном случае определяется перемещением положительных «дырок». Во многих минералах появляется избыток металла. Примером служит FeO: это соединение характеризуется кислородными вакансиями. В подобных кристаллах восьмиэлектронные оболочки некоторых ионов кислорода остаются незаполненными.

Твердые тела с дефектами кристаллических структур называют полупроводниками. Проводимость их меньше, чем у металлов: 10"10...1(Г4 Ом”1-см”1. Полупроводники, содержащие свободные электроны в той или иной концентрации, т.е. обладающие электронной проводимостью, называют электронными полупроводниками или п-полупроводниками (от слова negative - отрицательный, поскольку носителями тока являются отрицательные заряды). При недостатке электронов полупроводники обладают «дырочной» электропроводимостью. Такой полупроводник называется дырочным полупроводником, или /2-полупроводником (от слова positive - положительный, поскольку носителями тока в данном случае являются положительные заряды). При наложении внешнего электрического поля (некоторой разности потенциалов) в таком полупроводнике возникает «дырочный» ток: «дырка» беспрепятственно перемещается по кристаллу, передаваясь от одного атома (иона) к соседнему.

Вещества, содержащие дефекты в виде положительных «дырок», обычно представляют собой соединения переходных металлов переменной валентности.

Возникновение некоторых классов твердых растворов (смешанных кристаллов) часто сопровождается увеличением дефектности и ионной проводимости (ZnS, FeS и т.п.). Некоторые фазы (например, FeS и Cu2S) могут существовать только в дефектном состоянии.

Пирротины различных месторождений по химическому составу отличаются содержанием железа. Показано, что постоянная решетки уменьшается с уменьшением содержания железа; при этом уменьшается симметричность кристаллов и возрастает магнитная проницаемость пирротинов: между магнитной проницаемостью и смачиваемостью имеется прямая зависимость.

На поверхности пиритов отклонение от идеального химического состава сравнительно мало. Пириты обладают свойствами полупроводников; удельное сопротивление их изменяется от 9,4510 до 2,4-102 Ом1 см”1. Дефекты кристаллов пирита оказывают влияние на его термоэлектрический потенциал и смачиваемость. Предполагается, что заметное изменение электрических свойств (различные типы полупроводников) возникает в результате дефектов в кристаллах. Установлено, что между термоэлектрическим потенциалом пирита и смачиваемостью существует прямая зависимость. Установлена связь между дефектностью кристаллов и естественной флотируемостью сульфидов железа (пирротин, пирит).

С помощью рентгенодифрактометра изучено четыре разновидности сфалерита, отличающиеся содержанием железа. Установлено, что с увеличением содержания железа в сфалерите симметричность кристаллов ухудшается, а постоянная решетки а0 увеличивается; для чистого сфалерита (без Fe) ао = 0,5412 нм. Установлено также, что большая часть железа в этих сфалеритах входит в решетку в виде смешанных кристаллов, а не в виде отдельного пирротина. Естественная флотируемость сфалерита уменьшается с увеличением содержания железа, т.е. с увеличением постоянной решетки кристалла а^.

Кроме рассмотренных точечных дефектов в кристаллах всегда имеются также дислокации - дефекты, связанные со смещением ряда атомов. Дислокации бывают краевыми и винтовыми. Первые обусловлены обрывом плоскостей, заполненных атомами, вторые - взаимным сдвигом плоскостей, соответствующим вращению одной из них вокруг перпендикулярной оси (рис. 1.18).

Дислокации

Рис. 1.18. Дислокации: а - краевые; б - винтовые

Поверхностная энергия в твердых телах

Поверхность твердого тела, состоящего из двух и более видов атомов (ионов), энергетически неоднородна: энергия меняется от атома к атому (рис. 1.19 и 1.20). Поэтому в случае твердых тел под свободной энергией понимается средняя величина для макроповерхности каждой из кристаллических граней. Так, для NaCl по грани 100 о = 9,6-Ю”2 Дж/м2, а по грани 001 о = 3,5-10-1 Дж/м2.

Д4

Рис. 1.19. Энергетическая неоднородность минеральной поверхности

Распределение электронной плотности для кристалла флюорита (CaF)

Рис. 1.20. Распределение электронной плотности для кристалла флюорита (CaF2)

П.А. Ребиндер отмечает, что поверхностная энергия у твердых тел не локализована в слое, состоящем из одного ряда элементарных частиц (атомов, молекул), а распространяется в так называемом поверхностном слое, достигая максимума на границе раздела фаз (рис. 1.21). Термодинамические свойства непрерывно изменяются по нормали к поверхностному слою вдоль его толщины h. Этот слой, таким образом, сам является как бы стопкой, сложенной, как колода карт, из большого числа двумерных фаз - сотен и даже тысяч отдельных молекулярных «листков».

Сгущение свободной энергии в межфазном слое F (J и 2 - фазы) (П.А. Ребиндер, 1949)

Рис. 1.21. Сгущение свободной энергии в межфазном слое Fi2 (J и 2 - фазы) (П.А. Ребиндер, 1949)

Наибольшая некомпенсированность молекулярных сил отвечает минимальной толщине поверхностного слоя - одному молекулярному листку.

Свободная энергия двухфазной системы Р по принципу аддитивности равна:

F = F1+F2=/1K1+/2K2,

где F и F2 - свободная энергия первой и второй фаз;

Ki и V2 - соответствующие объемы;

/1 иУг - энергия первой и второй фаз.

Здесь же учитывается свободная энергия взаимодействия фаз, т.е. избыток свободной энергии в межфазном слое Fi2:

^12 = Q12*^12 = ~ С/1^2 + /2^2) > О?

где 512 — площадь поверхностного слоя, см2.

Отложим на графике (см. рис. 1.20) значения плотности энергии первой и второй фаз f и/ь В объеме фаз f и f2 постоянны и а//5х = 0, F = Df/dv.

Однако вблизи поверхности раздела фаз в слое толщиной h+h2 плотность энергий растет с приближением к поверхности раздела вследствие наличия энергии взаимодействия фаз или нескомпенси-рованности сил в поверхностном слое. Поэтому переход от энергетического уровня /1 первой фазы к энергетическому уровню f2 второй фазы совершается через энергетический барьер, отвечающий сгущению свободной энергии в поверхностном слое, выражаемому площадью «языка». Эта площадь и является количественным выражением сгущения свободной энергии в поверхностном слое или для слоя площадью в 1 см2 - межфазным поверхностным натяжением С]2.

Молекулярное давление К, равное плотности сгущения свободной энергии на единицу объема поверхностного слоя (фиь где (р - среднее по толщине слоя значение некомпенсированной равнодействующей молекулярных сил в поверхностном слое; п - число молекул) или некомпенсированной равнодействующей молекулярных сил на единицу площади поверхностного слоя: К = Glh (Дж/см2 или Н ем2). Порядок величины су ~ 10-1 Дж/м2, порядок величины /г~10”8см, откуда порядок величины К~ 107 Н м2 (10 000 кг-см2).

 
Посмотреть оригинал
< Пред   СОДЕРЖАНИЕ ОРИГИНАЛ   След >