Типы кристаллических решеток и виды связей

Кристаллические твердые тела подразделяются по виду частиц, находящихся в узлах решетки (молекулярные, координационные), и по характеру связи между ними (ионная, ковалентная и т.д.).

По различию химической связи между структурными единицами выделяют четыре типа кристаллических структур: атомные, ионные, металлические и молекулярные. В неорганических соединениях наиболее распространены ионные структуры, а в органических - молекулярные.

Молекулярные кристаллические решетки

В узлах молекулярных кристаллических решеток находятся молекулы. Кристаллы такого типа образует большинство веществ с ковалентной связью в молекуле: самородная сера, графит, молибденит, кристаллы большинства органических веществ, отвердевшие газы (твердые водород, хлор, диоксид углерода и др.). В таких решетках наблюдается локальная анизотропия: в их узлах молекулы связаны друг с другом молекулярными силами, которые значительно слабее сил химической связи - связи между атомами, ионами, входящими в молекулу. Количественной характеристикой внутримолекулярных сил является энергия диссоциации молекул (?>дд или DAb) на атомы: например А2 = А + А или АВ = А + В при стандартной температуре (в килокалориях или килоджоулях на 1 моль). В типичных молекулярных решетках энергия диссоциации превосходит энергию испарения (Н2, N2, О2 и др.) в сотни и тысячи раз, т.е. энергия диссоциации ?)дв намного больше связи между молекулами. Меру близости решетки к молекулярной четко характеризует коэффициент молекулярного характера решетки т^:

где Dab - энергия диссоциации, которая характеризует ковалентную связь внутри молекулы;

5дв энергия испарения (сублимации); она является количественной характеристикой межмолекулярных сил (энергия испарения 1 моля 5аа или З'ав)-

В типично молекулярных решетках значение т близко к единице. Поэтому молекулярные кристаллы легкоплавки, характеризуются значительной летучестью, твердость их невелика (табл. П1.6). У некоторых веществ значения величин Заа и DAa примерно одного порядка, например у йода. Такие решетки называют атомно-молекулярными и рассматривают как переходные к координационным.

Координационные кристаллические решетки

Большая часть структур кристаллов слагается из отдельных атомов и ионов. В координационных решетках силы связи между центральным атомом и всеми его соседями в координационной сфере одинаковы, а молекулы в решетке отсутствуют. При этом однородные атомы в реальных структурах кристаллов образуют правильные системы точек, часто состоящие не из одной, а из нескольких пространственных решеток, как бы вставленных одна в другую.

По типу химической связи различают ковалентные (атомные), например, у алмазов, ионные (NaCl) и металлические координационные решетки.

В узлах атомных кристаллических решеток находятся нейтральные атомы, соединенные друг с другом ковалентными связями. Веществ, обладающих атомной решеткой, сравнительно немного; к ним относятся алмаз, графит, соединения некоторых элементов с углеродом (карбиды, силициды).

Атомные структуры характеризуются наличием ковалентной (го-меополярной) связи между структурными единицами и атомами. Ковалентная связь между атомами возникает благодаря попарному обобществлению валентных электронов[1]. Следовательно, число ковалентных связей, которыми данный атом может быть связан с другими атомами, ограничено его валентностью и всецело определяется его местом в Периодической системе элементов. Ковалентная связь в отличие от других типов связи (ионной, металлической) действует с максимальной интенсивностью только по определенным направлениям и быстро ослабевает с удалением от этих направлений. Будучи сконцентрирована в определенных направлениях, атомная связь чрезвычайно прочна, когда в кристаллических структурах преобладает доля ее участия (алмаз).

Электропроводность веществ с координационной решеткой растет с повышением температуры. Тип проводимости - электронный. Вещества с такой проводимостью являются полупроводниками или диэлектриками.

Ковалентные связи весьма прочны (см. табл. П1.6), поэтому вещества являются твердыми, тугоплавкими и малолетучими. Они практически нерастворимы, так как слабо смачиваются водой. Энергетическая прочность двухэлектронной связи, выраженной энергией сублимации SA с образованием одноатомного пара, колеблется от 209 до 712 кДж/г-ат; для кремния SA = 427, для алмаза SA = 712.

Физические свойства ковалентных соединений в гораздо большей степени зависят от числа связей, чем от силы связи. В таких телах все атомы одинаково связаны друг с другом. Поэтому в структуре атомного кристалла невозможно выделить отдельные молекулы, весь кристалл можно рассматривать как одну гигантскую молекулу.

Различают одно- и двухвалентную (двухэлектронную) ковалентную связь. Основным видом считают двухэлектронную (по одному электрону от партнера); при такой ковалентной связи атомы, вступая в реакцию с образованием химической связи, отдают по электрону для создания общей связующей пары электронов, например Н+ + Н+ = Н : Н. У каждого атома-партнера образуется электронная

оболочка ближайшего инертного газа; образование молекулы возможно лишь в том случае, когда спины электронов антипараллельны. Одноэлектронная ковалентная связь образуется, например, в ионе Н2, донором является атом водорода (Н + Н+ = Н2).

Для образования прочных ковалентных связей размеры электронных оболочек должны быть приблизительно одинаковыми. Согласно электростатическому механизму в случае образования химических связей между однородными атомами (например, в молекулах Н-Н и С-С), а также между атомами, близкими по размеру, образуется ковалентная связь.

Энергия ковалентной связи молекулы, состоящей из двух различных атомов, равна половине сумм ковалентных связей их молекул:

Х? = 05(?а2+?в2)-

Ионные кристаллические решетки

Ионные кристаллы образованы из ионов, несущих противоположные заряды. В узлах таких кристаллических решеток попеременно находятся положительные и отрицательные ионы, характерные для соединений элементов, сильно отличающихся по электроотрицательности. Ионные кристаллические решетки характеризуются наличием ионной (гетерополярной) или электровалентной связи, которая является следствием электростатического притяжения между противоположно заряженными ионами. Сила электростатического притяжения между разноименными ионами изменяется строго по закону Кулона:

Е = к^.

Ионная связь не насыщена и не направлена, поэтому кристаллическая решетка взаимодействует одновременно с большим количеством противоположно заряженных ионов. В ионных кристаллах, как и в случае атомных решеток, нельзя выделить отдельные молекулы: нет преимущественного взаимодействия данного иона с каким-либо одним ионом противоположного знака; весь кристалл можно рассматривать как гигантскую молекулу. Связи между ионами прочны, поэтому ионным соединениям свойственны высокая температура плавления, малая летучесть, большая твердость, ионная проводимость. Необходимо учитывать, что многие ионные кристаллы содержат в своем составе многоатомные ионы, такие как SO42-’ NO3~, A1F63“ и т.д. Связи между частицами, образующими такую решетку, например PbSO4, являются ионными, в то время как связи между атомами, образующими анион, как правило, являются ковалентными.

Поскольку комплексные ионы имеют большие размеры, то при равенстве зарядов силы взаимодействия частиц в решетке, содержащей многовалентные ионы, значительно слабее, чем в решетке, состоящей из одновалентных ионов.

Анионы имеют больший радиус, чем катионы; чем больше радиус иона и чем меньше его заряд, тем сильнее он поляризуется.

В ионных решетках чаще наблюдается координационное число 6 с отклонением до 8 и 4, вызванным взаимодействием электронных оболочек. Координационное число 8 обусловлено дополнительным притяжением оболочек больших ионов, например CsI, CsBr, CsCl. Координационное число 4 обусловлено поляризацией электронной оболочки аниона силовыми полями катиона (например, CdS или ZnS), причем связь становится ковалентной; реже встречаются координационные числа 2; 3 и 12.

Механизм проводимости ионных решеток - ионный в отличие от электронного в кристаллах с ковалентными и металлическими решетками. Электропроводность ионных решеток с повышением температуры растет. Вещества, имеющие такой механизм проводимости, являются диэлектриками или полупроводниками.

В кристаллах уровни энергии расщепляются и образуют сильную полосу уровней, по которым электроны располагаются согласно принципу Паули: не может быть двух электронов в одинаковых состояниях с одинаковой энергией. Когда число электронов меньше числа уровней, то под действием электрических сил они могут переходить в другие, незанятые, не заполненные другими электронами состояния. Это твердое тело - металл. Когда число уровней равно числу электронов, то электроны связаны - это диэлектрик, но и диэлектрики иногда проводят ток.

Под первой полосой имеется другая полоса уровней с более высокой энергией, не заполненная электронами. Между уровнями находится запретная зона. Если электроны получают столько энергии, что могут перескочить эту зону, то такое твердое тело - полупроводник. Энергия эта, главным образом тепловая, в среднем составляет 0,03 эВ. Таким образом, если ширина запретной зоны не превышает 1 эВ, то найдутся электроны (и чем выше их температура, тем их больше), которые могут ее перескочить и это - полупроводники; если больше 1 эВ, то это - изоляторы. С понижением температуры проводимость полупроводников уменьшается, приближаясь к нулю.

Величина силы взаимодействия ионов в кристаллической решетке

может быть выражена в виде отношения

е2

Я2”’

е2

а энергия в виде —.

Энергия системы катион-анион равна удвоенной энергии притяжения катиона и аниона за вычетом энергии отталкивания анионов:

г2 е2 е2

Е =--+ — = const ч--

R а а

где а - радиус.

Эмпирически установлено, что взаимодействие между ионами е2 е2 может быть описано выражением для энергии типа Е =—— ч-—,

где первый член (--) - энергия кулоновского притяжения, а вто-

R

„,е

рои (—) - суммарная энергия отталкивания как электронов, так и R

ядер; п - имеет значение от 8 до 12.

На больших расстояниях энергия отталкивания невелика, но при е1

малых R член — принимает чрезвычайно большие значения.

Для расчета энергии ионной кристаллической решетки нашла широкое применение модернизированная А.Ф. Капустинским формула М. Борна:

у ц _ ^oe~2i22^

R п

где z и z2 - количество зарядов положительного и отрицательного ионов;

No-число Авогадро (6,21-Ю23);

А - константа Маделунга, зависящая от природы вещества.

После подстановки известных значений формула приобретает вид

Лк + ла

где (п -1)/и - коэффициент, зависящий от характера отталкивания оболочки ионов;

RKnRa- ионные радиусы.

Расчеты по уравнению А.Ф. Капустинского чрезвычайно просты, поэтому оно широко используется в самых различных областях науки. В табл. П1.7 приведены рассчитанные и экспериментальные значения энергии кристаллических решеток ряда минералов.

Из табл. П1.7 видно, что при одинаковом заряде анионов энергия кристаллической решетки больше в случае соединения с анионом с меньшим радиусом. Анализируя формулу Капустинского, академик А.Е. Ферсман пришел к заключению, что выражение для энергии решетки может быть дано в виде формулы

г 256,1

Е =----------,

аЭК + ЬЭК

где а и Ъ - число катионов и анионов в молекуле;

256,1 - коэффициент Капустинского, который при соответствующем масштабе дает значение энергии на 1 г-моль;

ЭК - пай энергии, который вносит каждый атом в гетерополяр-ное соединение при его образовании из ионов, находящихся в бесконечности.

Формула Капустинского позволяет вычислить энергию любого соединения состава А„В„.

С помощью энергетических констант Ферсмана можно вычислить энергии решеток любого сложного вещества: силикатов, карбонатов, сульфатов и др.

Металлическая связь характерна для металлов. Некоторая доля металлической связи обнаружена у сульфидных минералов. В теории металлической связи кристаллы металлов рассматриваются как тела, состоящие из положительных ионов, расположенных по закону пространственной решетки и погруженных в «газ» из отрицательно заряженных свободных электронов. В металлическом кристалле валентные электроны свободны и движутся подобно частицам газа. Притяжение между положительными ионами и отрицательно заряженными электронами обусловливает прочность всей системы и уравновешивает силы отталкивания, возникающие между одинаково заряженными частицами. Электроны, свободно перемещающиеся в решетке металлов, обеспечивают хорошую электропроводность и теплопроводность, а также оптическую непроницаемость и высокую отражательную способность (блеск металлов).

Ферми отмечает, что во многих случаях невозможно различить, имеет место полярная связь, когда каждый электрон принадлежит какому-либо одному заряду, или гетерополярная связь, когда одна или несколько пар электронов принадлежат одновременно обоим ионам. У подавляющего большинства химических соединений связи обычно носят промежуточный характер - они не являются чисто ионными или чисто ковалентными. Поэтому почти для любой молекулярной системы волновое уравнение типа

р -р + р сист ион ков

лучше описывает энергию и электронное распределение, чем любая чисто ионная или чисто ковалентная аппроксимация. В большинстве случаев установлено, что энергия в молекуле АВ описывается уравнением типа

?Ап = 0, а + 0,п + Е, Ad “ А2 7 D?

где Е - вклад ионной компоненты в суммарную связь в молекуле между слагающими ее частицами (электроотрицательность - в относительных единицах)

или обычно в виде

^ar = 0,5/Г* +0,5?r + Д,

где слагаемое Д соответствует отклонению, возникающему за счет частичной ионной связи, и служит мерой доли ионной связи в общей энергии связи. Величина Д может быть также использована для оценки разницы в сродстве к электрону атомов А и В в молекуле АВ. Полинг установил соотношение между величиной Д и различием в электроотрицательностях:

д = 23(Ха-Хв)2-

Зависимость содержания ионной компоненты связи в молекуле от разницы в электроотрицательности атомов иллюстрирует рис. 1.16.

Зависимость доли ковалентной компоненты в химической связи (Д) от разницы электроотрицательности атомов Д%

Рис. 1.16. Зависимость доли ковалентной компоненты в химической связи (Д) от разницы электроотрицательности атомов Д%

  • [1] Необязательно, чтобы один из двух электронов, осуществляющих связь между двумя атомами, принадлежал до образования связи одному атому, другой - другому. В некоторых случаях оба электрона могут быть представлены для образования связи одним атомом. Такая связь называется координационной. Так, в структуре сульфида цинка атом серы отдает для образования четырех ковалентных связей шесть электронов, а атом цинка только два.
 
Посмотреть оригинал
< Пред   СОДЕРЖАНИЕ ОРИГИНАЛ   След >