Физические методы анализа углеводородов в пластовом флюиде

Качественный и количественный анализ основан на измерении физических характеристик углеводородов. По сравнению с химическими методами анализа физические методы имеют высокие чувствительность, точность и производительность, меньше влияет субъективный фактор на результаты эксперимента, упрощается про-боподготовка. Физические методы включают ИК-спектроскопию

(инфракрасную спектроскопию), УФ-спектроскопию (ультрафиолетовую спектроскопию), хроматографию (фотоионизационный датчик), ЯМР (ядерный магнитный резонанс) и ЛБА (люминесцентно-битуминологического анализ).

ИК-метод анализа пластового флюида позволяет получать информацию о качественном составе исследуемого образца и рассчитывать концентрацию вещества. При взаимодействии инфракрасного излучения длиной 2-50 мкм с веществом возникают внутримолекулярные переходы, которые вызывают изменение координат атомов, составляющих молекулу. При валентных колебаниях происходит смещение длин связей между атомами, и деформационные, являющиеся следствием изменения валентных углов. Различают симметричные, антисимметричные, деформационные, ножничные, маятниковые, веерные и крутильные виды колебаний. В двухцентровой молекуле частоту, с которой колеблются атомы можно описать, используя законы классической механики. Согласно закону Гука:

v=l/2w(f/m)1/2, (23)

где v - частота, с которой совершают колебательные движения атомы в молекуле;

т - приведенная масса:

т = m^mjf т^т2), (24)

где т1 и т2 - масса атомов в двухатомной молекуле;

f - силовая постоянная связи.

Колебательный спектр функционально зависит от процента пропускания от волнового числа (у, см1). В инфракрасном спектре возникают полосы поглощения, которые появляются в результате электронных переходов на колебательных уровнях химических группировок. Частоты, с которыми совершает колебание химическая группировка, называют характеристическими. Характеристическая частота является высокоспецифичной, поэтому метод ИК-спектроскопии позволяет интерпретировать структуру исследуемого соединения.

Метод ИК-спектроскопии позволяет рассчитывать концентрацию вещества. Количественный спектральный анализ основан на законе поглощения электромагнитных волн. Процентом пропускания (Т) называют величину, которая показывает, во сколько раз уменыпиГеолого-технологические исследования в нефтегазовых скважинах (ГТИ) лась интенсивность падающей световой волны при прохождении через пробу

Т = 1/10-100% (25)

Для проведения ИК спектрального анализа нефть растворяется в химически чистом СС14 и образец помещается в стеклянную газовую кювету длиной 10-15 см. ИК-спектры записывались на монохроматическом ИК-спектрофотометре «Specord М-80» в интервале от 4000 до 400 см1 (рис. 94).

ИК-спектры нефти

Рис. 94. ИК-спектры нефти:

1 - высокая концентрация; 2 -малая концентрация

На частоте 3400 см-1 имеет место максимум полосы поглощения, которая соответствует валентным колебаниям гидроксильных групп в молекулах воды. Дублет на частотах 2918 и 2850 см1 отвечает за симметричные и антисимметричные колебания метильных групп в углеводородах. Максимум полосы поглощения, образующейся в результате валентных колебаний ненасыщенных связей ароматических углеводородов, возникает на частоте 1610 см-1 Интенсивная составная полоса поглощения на частоте 1462 см-1 образуется при интерференции валентных колебаний бензольных ядер аренов и деформационных колебаний метиленовых групп n-алканов. Пик при 1376 см-1 отвечает за деформационные колебания метильных групп n-алканов. Полоса поглощения на частоте 1032,6 см 1 соответствует

6. Аппаратура и оборудование для исследований газоносности валентным колебаниям -O-Si-O- групп в песчанике. Максимум полосы поглощения на частоте 725 см-1 возникает в результате взаимодействия ИК-излучения с углеродным скелетом п-алканов.

Отношение (/) интегральных интенсивностей полосы поглощения при 1610 см1 к пику, который проявляется на частоте 725 см1, называют фактором ароматичности, который характеризует тип нефтей. Для метановых нефтей f < 0,35; метаново-нафтеновых 0,3 а < 1,2; нафтеново-ароматических 1,2 а <3,5.

Метод ИК-спектроскопии позволяет с достаточной достоверностью изучать химический состав природных У В.

Инфракрасный концентратомер нефтепродуктов ИКН-025 («ОНИКС») предназначен для проведения количественного анализа концентрации нефти в четыреххлористом углероде. В данной аппаратуре используются не дифракционные решетки, а линзы, соответствующие решению А=0,5мкм, что определяет интегральный характер измерения величины поглощения.

Принцип измерения концентрации углеводородов в приборе основан на избирательном поглощении ИК-излучения на длине волны Х=3,67 мкм (деформационные колебания метильных групп в углеводородах). Поглощение ИК-излучения на этой длине волны называют рабочим сигналом. Его интенсивность описывается уравнением

Ipa=kf(A)d(A), (26)

где k - коэффициент, который учитывает отражение, преломление, поглощение электромагнитного излучения.

В данном приборе реализована двухлучевая методика обработки данных «метод стандарта фона». В качестве фона принимался отклик на Л = 4,00 мкм (опорный сигнал).

Показания прибора, которые выводятся на цифровой монитор, рассчитываются по формуле:

ПП = 1 JI . (27)

раб' опор v 7

Предложенная схема обработки результатов эксперимента позволяет с достаточной точностью (относительная погрешность до 15%) оценить концентрацию нефти в пробе, снизить влияние загрязнения оптики прибора и пульсаций напряжения сети на результаты эксперимента.

Для проведения испытания ИК-концентратомера в химически чистом СС14 растворялась нефть. При этом получен образец с концентрацией нефти 1000 мг/л. На основе закона разбавления Оствальда получены растворы, содержащие различные концентрации псевдонефтей в СС14. Калибровочная кривая ИК-концентратомера приведена на рис. 95. Для этой кривой закон Бугера-Ламберта-Бэра выполняется лишь при малых концентрациях (С < 1000 мг/л). Это связано с тем, что в расчетной методике отсутствует операция линеаризации функции.

Метод УФ-спектроскопии. Метод УФ-спектроскопии основан на изучении электронных переходов на молекулярных орбиталях (МО), возникающих при взаимодействии с веществом электромагнитного излучения длиной 200-440 нм. Полосы поглощения n-алканов лежат в области вакуумного ультрафиолета (А < 170 нм) и монохроматический УФ-спектрометр не может их регистрировать. Алкены и алкины дают л—> л* переходы в более длинноволновой области (Л > 180 нм). В средней части УФ-спектра поглощают арены. В УФ- спектре наиболее интенсивно поглощают функциональные химические группы, содержащие легковозбудимые то-электроны и кратные связи. Такие группировки называют хромофорами. К ним относят =С=С=; -С->С-; =С=О; -N=N-; -N=O.

Ауксохромы - группировки, которые за счет мезомерного эффекта передают хромофорам то-электроны. В результате этого процесса возрастает интенсивность поглощения хромофоров. Ауксохромами являются -ОН; -ОСН3; -NH2; -NH-CH3. Под действием ауксохромов происходит смещение максимума полосы поглощения в сторону больших длин волн или в коротковолновую область.

Для проведения УФ спектральных исследований 1 мг нефти разбавляется 100 мл химически чистого четыреххлористого углерода. Приготовленный образец помещается в кварцевую кювету толщиной 10 мм. УФ-спектры записываются на монохроматическом УФ-спектрофотометре в диапазоне от 330 до 1000 нм. На УФ-спектре (рис. 96) на длинах волн л = 237 нм и z = 267 нм имеются максимумы неярковыраженных полос поглощения, которые связаны с содержанием ароматических углеводородов.

УФ-спектр нефти

Рис. 96. УФ-спектр нефти

При воздействии на нефть УФ-излучения с длиной / = 366 нм углеводороды испускают «холодное» свечение. По интенсивности и окраске этого излучения можно установить качественный состав биту-моидов в нефти, т. е. провести люминесцентно-битуминологический анализ (ЛБА). Для проведения ЛБА 1 г нефти растворяется в 100 и 1000 мл СС14. Затем эти образцы наносятся на фильтровальную бумагу и помещаются в кюветный отсек люминоскопа «Филин». Установлено, что нефть испускает голубовато-желтое свечение. Следовательно, был исследован образец нефти с низкой концентрацией тяжелых углеводородов.

Хроматография с использованием фотоионизационного датчика (ФИД) является одним из перспективных методов анализа. В качестве разделительной колонки применялась поликапиллярная трубка длиной 15 см; прибор термостатировался на уровне 35+0, Г С; источник ионизации - УФ-лампа (Ев = 10,5 эВ). Чувствительность и разрешение прибора существенно зависят от характеристик ионизатора. При использовании УФ-лампы (Хе) прибор «чувствует» нормальные алканы, начиная с пентана и выше, более легкие углеводороды не фиксируются.

Для измерений использовалась легкая североморская нефть в смеси с водой (10% нефти), нагретая до 50" С. В качестве газовой линии применялась гибкая трубка длиной 1000 мм и внутренним диаметром 4 мм. Результаты измерений по искусственно приготовленной смеси углеводородных субстанций: ароматических УВ (бензол, толуол, ксилол) с октаном и циклогексаном приведены на (рис. 97).

Хроматограммы

Рис. 97. Хроматограммы: а - нефти; б - искусственно приготовленной смеси углеводородов (50%- циклогексан (2); 10% - пентан (1); 10% - октан (3);

10 %- бензол (2); 10% - толуол (4); 10 %- ксилол (5)); в - воздух

Ядерный магнитный резонанс (ЯМР). При помещении вещества в магнитное поле напряженностью Но происходит переход протона с нижнего энергетического магнитного уровня на верхний. Если частоты, с которыми протон осуществляет переходы, совпадут v = v , то наступает резонас. Резонансную частоту можно описать с помощью уравнения:

v=2pH0/h, (28)

где ц - магнитный момент ядер,

Но - напряженность магнитного поля,

h — постоянная Планка.

Протонный магнитный резонанс (ПМР) - физико-химический метод исследования вещества в магнитном поле, который основан на химическом сдвиге протонов. Химический сдвиг (J) - расстояние между резонансной частотой (сигналом) протона и стандарта. В качестве стандарта применяют тетраметилсилан (CH3)4Si, Л зависит от напряженности магнитного поля и частоты перехода и измеряется в миллионных долях (м. д.)

Для записи ПМР-спектра в тонкую стеклянную ампулу помещался образец нефти, к которому добавлялся источник протонов -СНС13 (рис. 98). При/1 = 7,3 м. д. имеет место сигнал источника протонов. Неярковыраженный сигнал ароматических протонов возникает при Л = 8,0 м. д. При 4 м. д. имеет место отклик -СН-, СН2~, -СН3, которые находятся в a-положении по отношению к бензольным ядрам. В области 1,8-1,0 м. д. проявляются сигналы -СН2 и -СН3 протонов.

9,0 8,0 7,0 6,0 5,0 4,0 3,0 2,0 1,0 0,0 -1,0 -2,0

PPM

Рис. 98. ЯМР-спектр нефти

Метод ПМР малоинформативен, так как имеется наложение сигналов различных химических групп в области 1,8-1,0 м. д.

В 13С ЯМР-спектре нафтеновой фракции имеет место ярковыра-женный дублет при 14,1 и 29,7 мкм, а при 14,0 м. д. образуется максимум полосы поглощения аренов. Следовательно, фактор ароматичности

f = А /(А +А ). (29)

1 а ар' v ар нас7 v 7

Аар, Анас - интегральные интенсивности (площади) полос поглощения, которые соответствуют ароматическим или насыщенным углеводородам. По 13С ЯМР-спектру можно оценить длину насыщенных алканов 1 .

п

(30)

Аналитические возможности метода ЯМР продолжают развиваться.

Для полевых лабораторий наиболее приемлемым является ИК-концентратомер «ОНИКС», который имеет небольшие габариты и низкую стоимость и в комплекте с ЛБА обеспечивает достаточно высокую точность измерений.

Для изучения пластовых флюидов в стационарных лабораториях рекомендуется использовать ИК-спектроскопию с Фурье-преобразованием. Данный метод по соотношению стоимость/эффективность представляется оптимальным выбором.

Одним из наиболее перспективных приборов является хроматограф с фотоионизационным детектором (ФИД). Он не так чувствителен к качеству пробоподготовки, как Фурье-спектрометр и при той же стоимости обладает существенно более высоким разрешением.

Другие методы анализа могут использоваться для калибровки контроля основных методов и уточнения относительных показаний.

Физические методы анализа интенсивно развиваются и несомненно займут достойное место в геолого-технологических исследованиях шлама.

Комплекс аппаратуры для отбора и анализа газовых проб включает: дегазатор непрерывного действия, систему транспортировки газовоздушной смеси, суммарный газоанализатор, покомпонентный газоанализатор циклического действия (хроматограф или масс-спектрометр), термовакуумный дегазатор эпизодиче ского действия для полного извлечения газовой смеси из раствора, шлама и керна, а также программно-методического обеспечения интерпретации данных газового каротажа. Покомпонентные газоанализаторы могут быть хроматографами газоадсорбционные или газожидкостными и масс-спектрометрами с магнитной сепарацией или времяпролетными. Разработаны хроматографы отечественного производства ГХ-П001, «Рубин», «Рубин-С», 1CSH, газоанализаторы АГАТ-4И, «Астра», времяпролетный масс-спектрометр ЭМГ-20-7, которыми оснащаются станции ГТТ «Разренз-2», «Разрез-3» (СИРИУС). Физические методы анализа углеводородов развиваются, перспективными направлениями считаются инфракрасные (ИК-анализаторы), ултрафиолетовые (УФ-спектроскопия) и ядерно-магнитный резонанс (ЯМР).

Контрольные вопросы

  • 1. Какая аппаратура входит в состав газоаналитической системы?
  • 2. Как устроены дегазаторы? Охарактеризуйте принцип работы дега-зоторов непрерывного действия, их эффективность?
  • 3. Дегазаторы эпизодического действия для полного извлечения газовоздушной смеси.
  • 4. Система транспортировки газовоздушной смеси от устья скважины до аналитической аппаратуры.
  • 5. Чем отличаются и на каком принципе работают суммарный и покомпонентные циклического действия газоанализаторы?
  • 6. Устройство и принцип работы хроматографа.
  • 7. Какие Вы знаете особенности устройства и работы хроматографов ГХ-П001, «Рубин», газоаналитизаторов «АГАТ-4И» и «АСТРА»?
  • 8. Какой принцип работы масс-спектрометров с магнитной сепарацией и времяпролетных?
  • 9. Какая физическая основа ИК-анализаторов (инфракрасных) и как они используются при анализе углеводородов?
  • 10. Какая физическая основа УФ-спектрометров (ультрафиолетовых) и как их можно применить для анализа углеводородов?
  • 11. Ядерно-магнитный резонанс, физическая основа и возможности его использования при анализе углеводородов.
 
Посмотреть оригинал
< Пред   СОДЕРЖАНИЕ ОРИГИНАЛ   След >